Azərbaycanca
Беларускі
Dansk
Deutsch
Española
Français
Indonesia
Italiana
日本語
Қазақ
Lietuvos
Nederlands
Português
Русский
සිංහල
แบบไทย
Türkçe
Українська
中國人
United State
Afrikaans
Deneysel verilerin kullanılmadığı, teorik ilkeler üzerine kurulu kuantum kimyasal hesaplamalara ab initio denir. Ab initio yönteminde genellikle karmaşık bir fonksiyonun daha basit fonksiyonlara indirgenmesi gibi matematiksel yaklaşımlar kullanılır.
Ab initio hesapları genel olarak çok iyi nitel sonuçlar verir ve molekül küçüldükçe nitel sonuçların kesinliği artar. Ab initio yöntemlerinin avantajı, bütün yaklaşımlar yeterli küçüklükten yola çıkılarak yapıldığında kesin bir sonuca yaklaşıyor olmasıdır. Göreceli kesinlik genel olarak şu şekildedir; HF << MP2 < CISD ≈ MP4 ≈ CCSD < CCSD(T) < CCSDT < Tam CI
Hartree-Fock Yöntemi
En yaygın ab initio hesabı, temel yaklaşımın merkezi alan yaklaşımı olduğu Hartree-Fock (HF) yöntemidir. Merkezi alan yaklaşımında, elektronların potansiyellerinin sadece çekirdekten uzaklıklarına göre değiştiği varsayılır. Bu yaklaşımdan dolayı HF’de hesaplanan değerler, gerçek değerlerden her zaman daha fazla çıkar. Burada enerji birimi olarak Hartree kullanılır (1 Hartree= 27.2116 eV). Yöntemin avantajlarından biri, çok elektronlu Schrödinger denklemini çok daha basit tek elektronlu denklemlere dönüştürmesidir.
HF’de dalga fonksiyonları Gauss tipi orbitallerin lineer kombinasyonları ile tanımlanır (exp(-ar2)) ve s, p, d gibi orbital simetrilerini vermesi üzere açısal bir fonksiyon ile çarpılır. Tek bir açısal terim s simetrisini; x,y ve z açısal terimleri p’yi; xy, yz, xz, x2 – y2 ve 4z2 – 2x2 – 2y2 açısal terimleri ise d simetrisini verir. Ardından bu orbitaller, kuantum mekaniğinin iki gereğine uyması için, bir determinanta dönüştürülür. Bu iki gereklilik; elektronların birbirlerinden ayırt edilememeleri ve yer değiştiren iki fermiyonun (elektron da bir fermiyondur) antisimetrik olmalarıdır (yani değişimin ardından dalga fonksiyonunun işareti değişmelidir).
HF hesabı, genellikle yarı deneysel yöntemler kullanılarak orbital katsayıları için bir tahminde bulunulmasıyla başlar. Bu fonksiyon yeni bir orbital katsayısı dizisi ve enerjisinin hesaplanması için kullanılır ve bu işlem, enerji ve orbital katsayıları sabit kalana kadar yinelenir. Ancak bu değerlerin sabitleşeceği kesin değildir.
HF yönteminde orbitallerdeki elektronlar çiftleşmiş veya çiftleşmemiş olabilir. Eğer molekül singlet spine sahipse (elektronların hepsi eşleşmişse) her çiftteki α ve β spinli elektronlar için aynı orbital fonksiyonu kullanılabilir. Buna sınırlandırılmış HF yöntemi denir (RHF – restricted Hartree-Fock). Eşlenmemiş elektron barındıran moleküllerde HF dalga fonksiyonunu yazmak için iki yöntem vardır. Bunlardan ilki α ve β elektronları için birbirinden tamamen farklı iki orbital dizisi kullanmaktır. Buna da sınırlanmamış HF dalga fonksiyonu denir (UHF). Burada eşleşmiş elektronlar farklı uzaysal dağılımlara sahip olacaklarından, UHF, spin bozulması olarak adlandırılan bir hesap hatasına neden olacaktır. Bu hata kimyasal sistemin özelliğine göre önemsiz veya çok büyük olabilir. UHF uygulanması kolay ve etkin bir yöntem olduğundan yaygın olarak kullanılır. Dalga fonksiyonunu kurmak için bir diğer yöntem ise sınırlandırılmış açık kabuklu Hartree Fock yöntemidir. (ROHF). Bu yöntemde eşleşmiş elektronlar aynı orbitali paylaşır ve böylece spin bozulması ortaya çıkmaz. ROHF’nin uygulanabilirliği UHF’ye oranla daha zordur ve biraz daha fazla zaman gerektirir. Bundan dolayı ROHF genellikle, UHF’deki spin bozulmasının çok büyük olduğu durumlarda kullanılır. RHF sonucunda elektronların eşlenmiş halde bulunması zorunluluğundan dolayı, elektronların eşlenmemesi gereken durumlarda RHF hesabı işe yaramaz. Örneğin H2 için yapılan bir hesaplamada uzun bağlar H2’nin H+ ve H-‘ye bozunduğunu gösterecektir. Bu durum HF sonuçlarında, aktivasyon enerjilerinin yüksek, bağ uzunluklarının daha kısa, titreşim frekanslarının daha yüksek ve ile atom yüklerinin daha büyük çıkmasına neden olur.
Korelasyon
HF hesaplamalarındaki sınırlamalardan biri elektron-elektron etkileşimlerini (elektron korelasyonunu) içermemesidir. Elektronların belirli bir bölgede bulunma olasılıkları sadece çekirdeğe olan uzaklıklarının bir fonksiyonu olarak tanımlanır, oysa bu fiziksel açıdan doğru değildir. Korelasyon hesabı, elektron-elektron etkileşimlerinin de hesaba katılmasıdır. Bu yöntemlerde önce HF hesabıyla başlanır ve daha sonra korelasyona geçilir. Korelasyonu önemli kılan farklı nedenler vardır. Bunlardan biri hesaplanan enerjilerin ve moleküler geometrilerin kesinliğinin artmasıdır.
Møller–Plesset Pertürbasyon Teorisi
Hartree-Fock yöntemi elektron korelasyonu eklenerek ikinci (MP2), üçüncü (MP3), dördüncü (MP4) vb. derecelere yükseltilir. Derece ne kadar yüksekse sonuç o kadar kesin, ama bilgisayar hesaplaması da bir o kadar uzundur. MP4 hesabının kesinliği CISD hesabının kesinliğine yakındır.
Konfigürasyon Etkileşimi
Konfigürasyon etkileşimi dalga fonksiyonu çok determinantlı bir dalga fonksiyonudur. HF dalga fonksiyonu ile başlanır ve elektronlar dolu orbitallerden boş orbitallere atlatılarak başka determinantlar eklenir. Bu hesaplamanın kesinliği çok yüksek olmakla birlikte harcanan zaman oldukça uzundur. Konfigürasyon etkileşimi hesaplamaları, her determinantı kurmak üzere yapılan uyarma sayısına göre sınıflandırılır. Her determinant için sadece bir elektron uyarılmışsa buna konfigürasyon etkileşimi tek-uyarma (CIS) denir. CIS hesabı uyarılmış durumlar için bir yaklaşım sunarken temel enerji seviyesini değiştirmez. Tekli ve ikili uyarma (CISD), korelasyon düzeltmesi yapılmış bir temel-düzey enerjisi verir. Üçlü-uyarma (CISDT) ve dörtlü uyarma(CISDTQ) sadece çok yüksek kesinliğe ulaşmak istendiğinde kullanılır. Olası bütün uyarılmalar hesaba katılarak yapılan konfigürasyon etkileşimi hesabına tam CI denir ve bu hesap kesin bir kuantum mekaniksel sonuç verir. Ancak tam CI hesabı için aşırı bir bilgisayar gücü gerektiğinden bu hesap çok ender kullanılır.
Çoklu-Konfigürasyonlu Uyumlu Alan
MCSCF hesaplamaları da çoklu determinantları kullanır. Ancak MCSCF’de orbitaller, çok determinantlı dalga fonksiyonlarını kullanmak üzere optimize edilir. Bu hesaplama birim zamanda daha kesin sonuçlar verir. CI ile kıyaslandığında MCSCF daha fazla korelasyon enejisini daha az konfigürasyon ile verir. Ancak CI’da çok fazla kongigürasyon olduğundan, korelasyon enerjisi toplamda daha yüksektir. HF sistem için kötü kalitede bir tanım sunduğunda MCSCF’nin kullanılması beklenir. Ancak bu yöntemler programı kullanan kişi için karmaşık işlemler barındırır çünkü hesaplamada hangi hesaplamanın kullanılacağına dair tamamen otomatikleşmiş bir yol yoktur ve kullanıcı bu yolu kendi tayin etmelidir.
Çok Referanslı Konfigürasyon Etkileşimi
Bir CI dalga fonksiyonu HF dalga fonksiyonu yerine MCSCF hesabıyla başlanarak da kurulabilir. Bu başlangıç dalga fonksiyonuna referans durum, hesaplamaya da çok referanslı konfigürasyon etkileşimi hesabı denir. Burada, normal CI’da bulunandan daha fazla sayıda CI determinantı vardır. Bilgisayarda hesap zaman alsa da bazı sorunlar için uygun korelasyonlar sağlar.
Eşleşmiş Grup
Eşleşmiş grup (CC) hesaplamarında dalga fonksiyonları, CI’dakine benzer şekilde, çoklu determinantların lineer birleşimidir. Ancak CC’deki determinant seçimleri CI’dakinden daha zordur. Ve yine CI’daki gibi CC hesaplamarının da dereceleri vardır (CCSD, CCSDT gibi). Bu iki yöntemin kesinlikleri de oldukça benzerdir. Bütün olası konfigürasyonlar hesaba katıldığında tam CC ve tam CI hesapları eşdeğerdir. İkinci dereceden konfigürasyon etkileşimi (QCI) adı verilen hesaplamada CC ve CI algoritmalarının birleşimi olan bir algoritma kullanılır. Bu hesap oldukça yaygındır çünkü CC’ye kıyasla daha az zamanda, organik moleküllerin yüksek kesinlikli hesaplamalar için uygun korelasyon verir.
Kuantum Monte Carlo Yöntemleri
Hesaplamanın ilk bölümünde HF’dan kaynaklanan hataların engellendiği yönteme kuantum Monte Carlo denir (QMC). QMC’nin Varyasyonal, difüzyon ve Greens fonksiyonu gibi üç türü vardır. Varyasyonal QMC fonkisyonel olarak şöyle tanımlanır:
Ψ= DαDβПf(rij)
Burada Dα ve Dβ, α ve β spinli elektronların determinantlarıdır. Hamiltonian’da spin terimleri olmadığı sürece, bu determinantların böyle kullanımı fazladan bir hataya yol açmaz. f(rij) terimi elektron korelasyonunu tanımlar. Difüzyon ve Greens fonksiyonu Monte Carlo öntemleri ise sayısal dalga fonksiyonlarını kullanır. QMC yöntemleri şu anda bilinen en kesin sonuçlu yöntemler olmakla birlikte aşırı zaman alırlar.
Kullanılabilirlik
Ab initio hesaplarındaki hataların dört kaynağı vardır 1-Born-Oppenheimer yaklaşımı 2-Tamamlanmamış bir temel dizinin kullanımı 3-Tamamlanmamış korelasyon 4-Göreceli etkilerin hesaba katılmaması
Ab inito’nun dezavantajı ise aşırı CPU zamanı, bellek ve hafıza kullanımıdır. Bir hesabın 2 katı büyüklüğünde başka bir hesap, ilkinden 16 kat daha fazla zaman alır. Korelasyonlu hesaplar için durum daha da kötüdür. Pratikte, son derece kesin sonuçlar, eğer molekül bir düzine veya daha az elektron içeriyorsa mümkündür.
Kaynakça
- ^ Young, David C.: Computational Chemistry: A Practical Guida for Aplying Tecniques to Real-World Problems, sayfa 19. 2001
wikipedia, wiki, viki, vikipedia, oku, kitap, kütüphane, kütübhane, ara, ara bul, bul, herşey, ne arasanız burada,hikayeler, makale, kitaplar, öğren, wiki, bilgi, tarih, yukle, izle, telefon için, turk, türk, türkçe, turkce, nasıl yapılır, ne demek, nasıl, yapmak, yapılır, indir, ücretsiz, ücretsiz indir, bedava, bedava indir, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, resim, müzik, şarkı, film, film, oyun, oyunlar, mobil, cep telefonu, telefon, android, ios, apple, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, pc, web, computer, bilgisayar
Deneysel verilerin kullanilmadigi teorik ilkeler uzerine kurulu kuantum kimyasal hesaplamalara ab initio denir Ab initio yonteminde genellikle karmasik bir fonksiyonun daha basit fonksiyonlara indirgenmesi gibi matematiksel yaklasimlar kullanilir Ab initio hesaplari genel olarak cok iyi nitel sonuclar verir ve molekul kuculdukce nitel sonuclarin kesinligi artar Ab initio yontemlerinin avantaji butun yaklasimlar yeterli kucuklukten yola cikilarak yapildiginda kesin bir sonuca yaklasiyor olmasidir Goreceli kesinlik genel olarak su sekildedir HF lt lt MP2 lt CISD MP4 CCSD lt CCSD T lt CCSDT lt Tam CIHartree Fock YontemiEn yaygin ab initio hesabi temel yaklasimin merkezi alan yaklasimi oldugu Hartree Fock HF yontemidir Merkezi alan yaklasiminda elektronlarin potansiyellerinin sadece cekirdekten uzakliklarina gore degistigi varsayilir Bu yaklasimdan dolayi HF de hesaplanan degerler gercek degerlerden her zaman daha fazla cikar Burada enerji birimi olarak Hartree kullanilir 1 Hartree 27 2116 eV Yontemin avantajlarindan biri cok elektronlu Schrodinger denklemini cok daha basit tek elektronlu denklemlere donusturmesidir HF de dalga fonksiyonlari Gauss tipi orbitallerin lineer kombinasyonlari ile tanimlanir exp ar2 ve s p d gibi orbital simetrilerini vermesi uzere acisal bir fonksiyon ile carpilir Tek bir acisal terim s simetrisini x y ve z acisal terimleri p yi xy yz xz x2 y2 ve 4z2 2x2 2y2 acisal terimleri ise d simetrisini verir Ardindan bu orbitaller kuantum mekaniginin iki geregine uymasi icin bir determinanta donusturulur Bu iki gereklilik elektronlarin birbirlerinden ayirt edilememeleri ve yer degistiren iki fermiyonun elektron da bir fermiyondur antisimetrik olmalaridir yani degisimin ardindan dalga fonksiyonunun isareti degismelidir HF hesabi genellikle yari deneysel yontemler kullanilarak orbital katsayilari icin bir tahminde bulunulmasiyla baslar Bu fonksiyon yeni bir orbital katsayisi dizisi ve enerjisinin hesaplanmasi icin kullanilir ve bu islem enerji ve orbital katsayilari sabit kalana kadar yinelenir Ancak bu degerlerin sabitlesecegi kesin degildir HF yonteminde orbitallerdeki elektronlar ciftlesmis veya ciftlesmemis olabilir Eger molekul singlet spine sahipse elektronlarin hepsi eslesmisse her ciftteki a ve b spinli elektronlar icin ayni orbital fonksiyonu kullanilabilir Buna sinirlandirilmis HF yontemi denir RHF restricted Hartree Fock Eslenmemis elektron barindiran molekullerde HF dalga fonksiyonunu yazmak icin iki yontem vardir Bunlardan ilki a ve b elektronlari icin birbirinden tamamen farkli iki orbital dizisi kullanmaktir Buna da sinirlanmamis HF dalga fonksiyonu denir UHF Burada eslesmis elektronlar farkli uzaysal dagilimlara sahip olacaklarindan UHF spin bozulmasi olarak adlandirilan bir hesap hatasina neden olacaktir Bu hata kimyasal sistemin ozelligine gore onemsiz veya cok buyuk olabilir UHF uygulanmasi kolay ve etkin bir yontem oldugundan yaygin olarak kullanilir Dalga fonksiyonunu kurmak icin bir diger yontem ise sinirlandirilmis acik kabuklu Hartree Fock yontemidir ROHF Bu yontemde eslesmis elektronlar ayni orbitali paylasir ve boylece spin bozulmasi ortaya cikmaz ROHF nin uygulanabilirligi UHF ye oranla daha zordur ve biraz daha fazla zaman gerektirir Bundan dolayi ROHF genellikle UHF deki spin bozulmasinin cok buyuk oldugu durumlarda kullanilir RHF sonucunda elektronlarin eslenmis halde bulunmasi zorunlulugundan dolayi elektronlarin eslenmemesi gereken durumlarda RHF hesabi ise yaramaz Ornegin H2 icin yapilan bir hesaplamada uzun baglar H2 nin H ve H ye bozundugunu gosterecektir Bu durum HF sonuclarinda aktivasyon enerjilerinin yuksek bag uzunluklarinin daha kisa titresim frekanslarinin daha yuksek ve ile atom yuklerinin daha buyuk cikmasina neden olur KorelasyonHF hesaplamalarindaki sinirlamalardan biri elektron elektron etkilesimlerini elektron korelasyonunu icermemesidir Elektronlarin belirli bir bolgede bulunma olasiliklari sadece cekirdege olan uzakliklarinin bir fonksiyonu olarak tanimlanir oysa bu fiziksel acidan dogru degildir Korelasyon hesabi elektron elektron etkilesimlerinin de hesaba katilmasidir Bu yontemlerde once HF hesabiyla baslanir ve daha sonra korelasyona gecilir Korelasyonu onemli kilan farkli nedenler vardir Bunlardan biri hesaplanan enerjilerin ve molekuler geometrilerin kesinliginin artmasidir Moller Plesset Perturbasyon TeorisiHartree Fock yontemi elektron korelasyonu eklenerek ikinci MP2 ucuncu MP3 dorduncu MP4 vb derecelere yukseltilir Derece ne kadar yuksekse sonuc o kadar kesin ama bilgisayar hesaplamasi da bir o kadar uzundur MP4 hesabinin kesinligi CISD hesabinin kesinligine yakindir Konfigurasyon EtkilesimiKonfigurasyon etkilesimi dalga fonksiyonu cok determinantli bir dalga fonksiyonudur HF dalga fonksiyonu ile baslanir ve elektronlar dolu orbitallerden bos orbitallere atlatilarak baska determinantlar eklenir Bu hesaplamanin kesinligi cok yuksek olmakla birlikte harcanan zaman oldukca uzundur Konfigurasyon etkilesimi hesaplamalari her determinanti kurmak uzere yapilan uyarma sayisina gore siniflandirilir Her determinant icin sadece bir elektron uyarilmissa buna konfigurasyon etkilesimi tek uyarma CIS denir CIS hesabi uyarilmis durumlar icin bir yaklasim sunarken temel enerji seviyesini degistirmez Tekli ve ikili uyarma CISD korelasyon duzeltmesi yapilmis bir temel duzey enerjisi verir Uclu uyarma CISDT ve dortlu uyarma CISDTQ sadece cok yuksek kesinlige ulasmak istendiginde kullanilir Olasi butun uyarilmalar hesaba katilarak yapilan konfigurasyon etkilesimi hesabina tam CI denir ve bu hesap kesin bir kuantum mekaniksel sonuc verir Ancak tam CI hesabi icin asiri bir bilgisayar gucu gerektiginden bu hesap cok ender kullanilir Coklu Konfigurasyonlu Uyumlu AlanMCSCF hesaplamalari da coklu determinantlari kullanir Ancak MCSCF de orbitaller cok determinantli dalga fonksiyonlarini kullanmak uzere optimize edilir Bu hesaplama birim zamanda daha kesin sonuclar verir CI ile kiyaslandiginda MCSCF daha fazla korelasyon enejisini daha az konfigurasyon ile verir Ancak CI da cok fazla kongigurasyon oldugundan korelasyon enerjisi toplamda daha yuksektir HF sistem icin kotu kalitede bir tanim sundugunda MCSCF nin kullanilmasi beklenir Ancak bu yontemler programi kullanan kisi icin karmasik islemler barindirir cunku hesaplamada hangi hesaplamanin kullanilacagina dair tamamen otomatiklesmis bir yol yoktur ve kullanici bu yolu kendi tayin etmelidir Cok Referansli Konfigurasyon EtkilesimiBir CI dalga fonksiyonu HF dalga fonksiyonu yerine MCSCF hesabiyla baslanarak da kurulabilir Bu baslangic dalga fonksiyonuna referans durum hesaplamaya da cok referansli konfigurasyon etkilesimi hesabi denir Burada normal CI da bulunandan daha fazla sayida CI determinanti vardir Bilgisayarda hesap zaman alsa da bazi sorunlar icin uygun korelasyonlar saglar Eslesmis GrupEslesmis grup CC hesaplamarinda dalga fonksiyonlari CI dakine benzer sekilde coklu determinantlarin lineer birlesimidir Ancak CC deki determinant secimleri CI dakinden daha zordur Ve yine CI daki gibi CC hesaplamarinin da dereceleri vardir CCSD CCSDT gibi Bu iki yontemin kesinlikleri de oldukca benzerdir Butun olasi konfigurasyonlar hesaba katildiginda tam CC ve tam CI hesaplari esdegerdir Ikinci dereceden konfigurasyon etkilesimi QCI adi verilen hesaplamada CC ve CI algoritmalarinin birlesimi olan bir algoritma kullanilir Bu hesap oldukca yaygindir cunku CC ye kiyasla daha az zamanda organik molekullerin yuksek kesinlikli hesaplamalar icin uygun korelasyon verir Kuantum Monte Carlo YontemleriHesaplamanin ilk bolumunde HF dan kaynaklanan hatalarin engellendigi yonteme kuantum Monte Carlo denir QMC QMC nin Varyasyonal difuzyon ve Greens fonksiyonu gibi uc turu vardir Varyasyonal QMC fonkisyonel olarak soyle tanimlanir PS DaDbPf rij Burada Da ve Db a ve b spinli elektronlarin determinantlaridir Hamiltonian da spin terimleri olmadigi surece bu determinantlarin boyle kullanimi fazladan bir hataya yol acmaz f rij terimi elektron korelasyonunu tanimlar Difuzyon ve Greens fonksiyonu Monte Carlo ontemleri ise sayisal dalga fonksiyonlarini kullanir QMC yontemleri su anda bilinen en kesin sonuclu yontemler olmakla birlikte asiri zaman alirlar KullanilabilirlikAb initio hesaplarindaki hatalarin dort kaynagi vardir 1 Born Oppenheimer yaklasimi 2 Tamamlanmamis bir temel dizinin kullanimi 3 Tamamlanmamis korelasyon 4 Goreceli etkilerin hesaba katilmamasi Ab inito nun dezavantaji ise asiri CPU zamani bellek ve hafiza kullanimidir Bir hesabin 2 kati buyuklugunde baska bir hesap ilkinden 16 kat daha fazla zaman alir Korelasyonlu hesaplar icin durum daha da kotudur Pratikte son derece kesin sonuclar eger molekul bir duzine veya daha az elektron iceriyorsa mumkundur Kaynakca Young David C Computational Chemistry A Practical Guida for Aplying Tecniques to Real World Problems sayfa 19 2001