Termodinamik'in üçüncü yasası bazen ‘mutlak sıfır sıcaklığında dengede olan sistemlerin özelliklerine ilişkin’ olarak şu şekilde tanımlanır:
“Bir ideal kristalin entropisi, mutlak sıfır kelvinde, tam olarak sıfıra eşittir.”
Yani -273.15 santigrat derecede, ideal kristalin entropisi tam olarak sıfıra eşit olmaktadır ve madde bu sıcaklıkta sabit ve hareketsizdir.
Bu açıklamaya, "Tofur kanunu" da adı verilir. Fakat lise, yüksekokul ve lisans müfredatında üçüncü kanun olarak anlatılmaktadır.
Sıfır kelvinde sistem minimum olası enerjiye sahip olunan durumda olmalıdır. Ve üçüncü yasanın bu ifadesi, eğer ideal kristal sadece bir minimum enerji durumuna sahipse doğru olur. Entropi, olası mikro durumların sayısı ile ilişkilidir. Ve kuantum mekaniği; parçacıkların belirli bir toplanmasını içeren sistemler için sadece bir minimum enerjili kendine has durum (ayrıca temel durum da denilir) olduğunu göstermektedir. Eğer sistemin iyi tanımlanmış bir düzeni yoksa (örneğin; düzen camsıysa), o zaman pratikte sistem çok düşük sıcaklıklara getirildiğinde bazı sonlu entropiler kalacaktır. Çünkü minimal olmayan enerjili bir konfigürasyon içinde kilitli hale gelir. Sabit değer, sistemin rezidüel entropisi (artık entropisi) olarak adlandırılır.
Termodinamik’in üçüncü yasasının Nernst-Simon ifadesi termodinamik süreçlerine ve pratikte mutlak sıfırı başarmanın mümkün olup olmadığına ilişkindir:
“Sıcaklık yoğun sistemlerin sıvı ve katıları ifade ettiği 0 K’ ya yaklaştıkça, tersinir izotermal süreçten geçen herhangi bir yoğun sistem ile ilişkilendirilen entropi değişimi sıfıra yaklaşır.”
Nernst-Simon ifadesinin daha basit formülasyonu şu şekilde olabilir:
“Ne kadar idealleştirilmiş olursa olsun, herhangi bir sürecin bir sistemin entropisini sınırlı işlemlerle mutlak sıfır değerine indirgemesi imkansızdır.”
Fiziksel olarak, Nernst-Simon ifadesi; sınırlı sayıda adımlarla herhangi bir prosedürün bir sistemi mutlak sıfır sıcaklığına getirmesinin imkânsız olduğunu ima eder.
Tarihi
Üçüncü yasa 1906-1912 yıllarında kimyacı Walther Nernst tarafından geliştirilmiştir. Bu yüzden, Nernst’in teoremi ya da Nernst’in varsayımı olarak bahsedilir. Termodinamik’in üçüncü yasası, mutlak sıfırdaki bir sistemin entropisinin iyi tanımlanmış bir sabit olduğunu belirtmektedir. Bunun sebebi, sıfır sıcaklıktaki bir sistemin temel durumda var olmasıdır. Öyle ki bunun entropisi sadece temel durumun eşenerjiliği tarafından belirlenir.
1912’de Nernst yasayı şu şekilde ifade etmiştir: “Herhangi bir sürecin sınırlı sayıda adım ile izoterm T = 0 durumuna sebep olması mümkün değildir.”
Gilbert N. Lewis ve Merle Randall 1923’te termodinamiğin üçünc yasasının alternatif bir versiyonunu öne sürmüştür:
“Eğer bazı (ideal) kristallilerin her elementin entropisi mutlak sıfır sıcaklığında sıfır olarak alınırsa, bütün maddeler sınırlı pozitif bir entropiye sahip olur. Ancak; mutlak sıfır sıcaklığında entropi sıfır olabilir ve böylece ideal kristalli madde durumu oluşur.”
Bu versiyon, kristal sadece bir konfigürasyon ile temel duruma sahip olduğu sürece hem ΔS nin 0 K’da sıfıra ulaşacağını hem de S’nin kendisinin sıfıra ulaşacağını belirtmektedir. Bazı kristaller artık entropiye sebep olan hatalar oluşturur. Bu artık entropi, bir temel duruma geçiş işleminin kinetik bariyerleri aşıldığında ortadan kaybolur.
İstatiksel mekaniğin gelişmesi ile, termodinamiğin üçüncü yasası (diğer yasalar gibi) temel yasa (deneylere dayalı) olmaktan türemiş yasa (daha temel yasalardan türemiş) olmaya geçiş yapmıştır. Esas alınarak türetildiği temel yasa, entropinin geniş bir sistem için istatistiksel-mekanik tanımıdır.
Burada, S entropidir, kB Boltzmann sabitesi ve makroskobik figürasyon ile tutarlı mikro durumların sayısıdır.
Açıklama
Basitçe, üçüncü yasa; mutlak sıcaklık sıfıra yaklaştıkça saf bir maddenin ideal kristalinin entropisinin sıfıra yaklaştığını belirtmektedir. Sistemin bileşenlerinin konumu ve kristalin her bir parçasının yönelimi aynı olduğu sürece, ideal bir kristalin sıralaması belirsizlik bırakmaz. Kristalin enerjisi azaldıkça, her bir atomun kendine has titreşimleri sıfıra düşer. Bu noktada, kristalin hiçbir parçası kendine has değildir. Bu yüzden, özü olan tek bir şeye dönüşür. Bu yasa, herhangi bir diğer sıcaklıkta entropinin belirlenmesi için mutlak bir referans oluşturur. Bir sistemin entropisindeki herhangi bir artış, ki bu sıfır noktasına göre belirlenir, bu sistemin mutlak entropisidir. Matematiksel olarak, sıfır sıcaklıkta bir sistemin mutlak entropisi, temel durumların doğal log numarası ile Boltzmann sabiti (kB=1.38x10-23, JK−1) çarpımıdır.
Nernst’in teoreminin tanımına göre, temel durumun kendine has olması şartı ile bir ideal kristal örgüsünün entropisi sıfır olarak tanımlanır, çünkü ln(1)=0’dır. Eğer sistem bir milyar atomdan oluşursa, hepsi birbirine benziyorsa ve bir ideal kristalin matrisinde yer alıyorsa, bir seferde alınan bir milyar özdeş şeyin permütasyonlarının sayısı Ω = 1’dir. Bu yüzden:
Farklılık sıfırdır; bu yüzden ilk entropi S0, diğer tüm bunun gibi hesaplamalar onu ilk entropi olarak içerirse, herhangi bir seçilmiş değer olabilir. Sonuç olarak, sıfırın ilk entropi değeri seçilir. S0=0 söylemi kolaylık için kullanılır.
Örneğin; 1 g ve 20 g/gmol kütleli bir 1 cm3 maddeden oluşan bir sistem düşünün. Sistem 0 K’de 3x1022 özdeş atomlardan oluşmaktadır. Eğer bir atom 1 cm dalgaboyu fotonu absorb ediyorsa o atom kendine hastır ve 3x1022 arasında bir kendine has atomun dizilimi N=3x1022’dir. Sistemin entropi, enerji ve sıcaklığı artar ve hesaplanabilir. Entropi değişimi:
Termodinamiğin ikinci kuralından:
Bu yüzden:
Entropi değişimini hesaplamak:
Enerjisi ε olan tek bir fotonu soğurması sonucu sistemin enerji değişimi:
Sistemin sıcaklığı şu şekilde artar:
Bu, sistemin 0 < S < 70x10−23 J/K aralığının üstündeki ortalama sıcaklığı olarak yorumlanabilir. Tek bir atomun fotonu soğurduğu varsayıldı ama sıcaklık ve entropi değişimi bütün sistemi karakterize eder.
Kendine has temel duruma sahip olmayan bir sistem örneği; net dönüşü yarı tam sayı olan sistemdir, ki bunun için zaman çevrimi simetrisi iki dejenere olmuş temel durum verir. Böyle sistemler için, sıfır sıcaklıktaki entropi en az kB*ln(2)’ dir (makroskobik ölçekte önemsizdir). Bazı kristal sistemleri geometrik bozukluk gösterir. Bu noktada, kristal örgünün yapısı kendine has bir temel durumun ortaya çıkmasını engeller. Temel durumdaki helyum (basınç altında değilse) sıvı kalır.
Ayrıca, camlar ve katı solüsyonlar 0 K’da büyük entropi tutarlar; çünkü bunlar, içinde denge dışında olmak zorunda kaldıkları neredeyse dejenere olmuş durumların büyük koleksiyonlarıdır. Bir diğer denge dışında olmak zorunda olan, neredeyse dejenere olmakta olan birçok temel duruma sahip katı örneği proton düzensizliği olan buz (Ih) dur.
Mutlak sıfırdaki entropinin sıfır olması için, ideal bir şekilde dizilmiş kristalin manyetik momentleri ideal bir şekilde dizilmiş olmalıdır. Entropik perspektiften, bu ideal kristalin tanımının bir parçası olarak düşünülebilir. Sadece ferromanyetik, anti-ferromanyetik ve diyamanyetik maddeler bu durumu sağlayabilir. 0 K’ da paramanyetik kalan maddeler, aksine, birçok neredeyse dejenere temel durumlara sahip olabilir (örneğin, spin camı) veya dinamik yanlış dizilimi koruyabilir (bir kuantum spin sıvısı)
Matematiksel Formülasyon
İç dengede kapalı bir sistem düşünün. Sistem dengede olduğu için tersinmez bir süreç yoktur ve bu yüzden entropi üretimi sıfırdır. Isıtma sırasında maddede mevcut sıcaklık eğimleri meydana gelir, ama eğer ısı yavaş yavaş verilirse ilgili entropi üretimi düşük tutulabilir. Eklenen ısı δQ nedeniyle entropi artışı o zaman Termodinamiğin ikinci yasasının ikinci bölümü ile verilir. Bu bölüm, tersinir bir süreçten geçen bir sistemin entropi değişimini şu şekilde ifade eder:
(1) |
Isıtma sebebiyle sıcaklık artışı δT ısı kapasitesi C(T,X) tarafından belirlenir. Bu, aşağıdaki formüle göre açıklanır:
(2) |
X parametresi, ısının verildiği sırada sabit tutulan tüm parametreler (örneğin; manyetik alan, katı/sıvı fraksiyonu) için bir sembolik işarettir. Örneğin; eğer hacim sabitse ısı kapasitesini sabit hacimde CV alırız. Sıvıdan katıya veya gazdan sıvıya geçiş durumunda X parametresi iki bileşenlerin birisi olabilir. (1) ve (2) bağıntılarını birleştirirsek şu denklem ortaya çıkar:
(3) |
Denklem (3)’ün referans ısı T0 ‘dan istenilen ısıya entegre edilmesi T ısısındaki entropiyi verir:
(4) |
Şimdi üçüncü yasanın matematiksel formülasyonuna geldik. Üç adım bulunmaktadır: 1: T0→0 limitinde denklem (4)teki integral sınırlıdır. Öyle ki T0=0 olarak alabiliriz ve şu şekilde yazabiliriz:
(5) |
2: S(0,X)) değeri X ten bağımsızdır. Matematiksel şekli:
(6) |
Denklem (5) daha da basitleştirilebilir:
(7) |
Eşitlik (6) şu şekilde de formulize edilebilir:
(8) |
Yani; mutlak sıfırda bütün izotermal süreçler sabit bir entropidedir. Denklem (8) üçüncü yasanın matematiksel formülasyonudur. 3: Birinin entropinin sıfırını seçme hakkı olduğu için şu şekilde almak daha uygundur:
(9) |
Böylece denklem (7) son şeklini alır:
(10) |
Denklem (9)’un fiziksel anlamı, entropinin sıfırının uygun seçiminden daha derindir. Bunun sebebi, daha önce açıklandığı gibi sıfır kelvindeki ideal dizilimdir.
Üçüncü Yasanın Sonuçları
Mutlak sıfır elde edilebilir mi?
Üçüncü yasa şu ifadeye eşdeğerdir: “Ne kadar idealleştirilmiş olursa olsun, herhangi bir sürecin bir sistemin entropisini sınırlı işlemlerle mutlak sıfır değerine indirgemesi imkansızdır.”
Üçüncü yasaya göre neden T=0 ulaşılamadığı şu şekilde açıklanmaktadır: Varsayalım ki parametre X X2 den X1 e değiştirilerek bir maddenin ısısı sabit entropide bir süreçte azaltılabilir. Manyetik alanın kontrollü bir şekilde açılıp kapatıldığı çok aşamalı bir nükleer demanyetizasyon düşünülebilir. Eğer mutlak sıfırda bir entropi değişikliği olsaydı, T=0 sınırlı sayıda adımlar ile ulaşılabilirdi. Bununla beraber, T=0 ’da bir entropi değişikliği yoktur. Bu yüzden sonsuz sayıda adıma ihtiyaç olurdu. Süreç Fig.1’de gösterilmektedir.
Öz ısı
Varsayalım ki düşük sıcaklık bölgesinde bir örneğin ısı kapasitesi C(T,X)=C0Tα ile tahmin edilebilir. O zaman;
(11) |
α>0 ise, T0→0 için integral sonludur. Bu yüzden bütün maddelerin ısı kapasiteleri mutlak sıfırda sıfır olmalıdır.
(12) |
Oda sıcaklığındaki helyum gibi tek atomlu klasik ideal gazların sabit hacimdeki molar öz ısısı CV=(3/2)R) R ile verilir. R molar ideal gaz sabitidir. Denklem (4)’te yerine koyarsak şu denklem oluşur:
(13) |
T0→0 gelmektedir: sabit ısı kapasiteli bir gaz mutlak sıfıra giderken termodinamiğin üçüncü yasasını ihlal eder.
Bu çelişki şu şekilde çözülür: Belirli bir sıcaklıkta maddenin kuantum doğası davranışı domine etmeye başlar. Fermi parçacıklar Fermi-Dirac istatistiğini ve Bose parçacıkları Bose-Einstein istatistiğini takip eder. Her iki durumda da düşük sıcaklıklarda ısı kapasitesi artık sıcaklıktan bağımsız değildir. Bu, ideal gazlar için bile geçerlidir. Fermi gazları için:
(14) |
Fermi sıcaklığı TF şu şekilde formul ile verilir:
(15) |
Burada NA Avogadro sayısıdır, Vmmolar hacim ve M molar kütledir. Bose gazları için:
(16) |
TB şu şekilde verilir:
(17) |
Denklem (14) ve (16) ile verilen öz ısılar denklem (12)’yi karşılar.
Buhar basıncı
Mutlak sıfıra yakın tek sıvılar 3He ve 4He’dir. Bunların buharlaşma ısıları şu eşitlikte verilen limit değere sahiptir:
(18) |
L0 ve Cp sabittir. Kısmen sıvı ve kısmen gaz ile dolu bir konteyner düşünürsek, sıvı-gaz karışımının entropisi şu şekilde gösterilir:
(19) |
Burada Sl(T) sıvının entropisidir ve x gaz fraksiyonudur. Sıvı-gaz geçişi (x ’in 0’dan 1’e geçişi) sırasındaki entropi değişimi T→0 limitinde sapar. Bu, denklem (8)’i ihlal eder. Doğa bu paradoksu şu şekilde çözer: 50 mK’nin altındaki sıcaklıklarda buhar basıncı o kadar düşüktür ki gaz yoğunluğu evrendeki en iyi vakumdan daha azdır. Yani; 50 mK’nin altında sıvının üstünde gaz yoktur.
Gizli Erime Isısı
3He ve 4He ‘ün erime eğrileri sonlu basınçta mutlak sıfıra çekilir. Erime basıncında sıvı ve katılar eşittir. Üçüncü yasa; T=0’da sıvı ve katıların entropilerinin eşit olmasını istemektedir. Sonuç olarak, gizli erime sıcaklığı sıfırdır ve erime eğrisinin eğimi sıfır olarak tahmin edilir. Bu, Clausius- Clapeyron eşitliğinin sonucudur.
Termal Genleşme Katsayısı Termal genleşme katsayısı şu şekilde tanımlanır:
(20) |
Maxwell ilişkisi :
(21) |
Ve denklem (8)’de gösterilen X=p :
(22) |
Dolayısı ile, bütün maddelerin termal genleşme katsayısı sıfır kelvin’de sıfıra gitmelidir.
Kaynakça
wikipedia, wiki, viki, vikipedia, oku, kitap, kütüphane, kütübhane, ara, ara bul, bul, herşey, ne arasanız burada,hikayeler, makale, kitaplar, öğren, wiki, bilgi, tarih, yukle, izle, telefon için, turk, türk, türkçe, turkce, nasıl yapılır, ne demek, nasıl, yapmak, yapılır, indir, ücretsiz, ücretsiz indir, bedava, bedava indir, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, resim, müzik, şarkı, film, film, oyun, oyunlar, mobil, cep telefonu, telefon, android, ios, apple, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, pc, web, computer, bilgisayar
Termodinamik in ucuncu yasasi bazen mutlak sifir sicakliginda dengede olan sistemlerin ozelliklerine iliskin olarak su sekilde tanimlanir Bir ideal kristalin entropisi mutlak sifir kelvinde tam olarak sifira esittir Yani 273 15 santigrat derecede ideal kristalin entropisi tam olarak sifira esit olmaktadir ve madde bu sicaklikta sabit ve hareketsizdir Bu aciklamaya Tofur kanunu da adi verilir Fakat lise yuksekokul ve lisans mufredatinda ucuncu kanun olarak anlatilmaktadir Sifir kelvinde sistem minimum olasi enerjiye sahip olunan durumda olmalidir Ve ucuncu yasanin bu ifadesi eger ideal kristal sadece bir minimum enerji durumuna sahipse dogru olur Entropi olasi mikro durumlarin sayisi ile iliskilidir Ve kuantum mekanigi parcaciklarin belirli bir toplanmasini iceren sistemler icin sadece bir minimum enerjili kendine has durum ayrica temel durum da denilir oldugunu gostermektedir Eger sistemin iyi tanimlanmis bir duzeni yoksa ornegin duzen camsiysa o zaman pratikte sistem cok dusuk sicakliklara getirildiginde bazi sonlu entropiler kalacaktir Cunku minimal olmayan enerjili bir konfigurasyon icinde kilitli hale gelir Sabit deger sistemin reziduel entropisi artik entropisi olarak adlandirilir Termodinamik in ucuncu yasasinin Nernst Simon ifadesi termodinamik sureclerine ve pratikte mutlak sifiri basarmanin mumkun olup olmadigina iliskindir Sicaklik yogun sistemlerin sivi ve katilari ifade ettigi 0 K ya yaklastikca tersinir izotermal surecten gecen herhangi bir yogun sistem ile iliskilendirilen entropi degisimi sifira yaklasir Nernst Simon ifadesinin daha basit formulasyonu su sekilde olabilir Ne kadar ideallestirilmis olursa olsun herhangi bir surecin bir sistemin entropisini sinirli islemlerle mutlak sifir degerine indirgemesi imkansizdir Fiziksel olarak Nernst Simon ifadesi sinirli sayida adimlarla herhangi bir prosedurun bir sistemi mutlak sifir sicakligina getirmesinin imkansiz oldugunu ima eder Tarihi Ucuncu yasa 1906 1912 yillarinda kimyaci Walther Nernst tarafindan gelistirilmistir Bu yuzden Nernst in teoremi ya da Nernst in varsayimi olarak bahsedilir Termodinamik in ucuncu yasasi mutlak sifirdaki bir sistemin entropisinin iyi tanimlanmis bir sabit oldugunu belirtmektedir Bunun sebebi sifir sicakliktaki bir sistemin temel durumda var olmasidir Oyle ki bunun entropisi sadece temel durumun esenerjiligi tarafindan belirlenir 1912 de Nernst yasayi su sekilde ifade etmistir Herhangi bir surecin sinirli sayida adim ile izoterm T 0 durumuna sebep olmasi mumkun degildir Gilbert N Lewis ve Merle Randall 1923 te termodinamigin ucunc yasasinin alternatif bir versiyonunu one surmustur Eger bazi ideal kristallilerin her elementin entropisi mutlak sifir sicakliginda sifir olarak alinirsa butun maddeler sinirli pozitif bir entropiye sahip olur Ancak mutlak sifir sicakliginda entropi sifir olabilir ve boylece ideal kristalli madde durumu olusur Bu versiyon kristal sadece bir konfigurasyon ile temel duruma sahip oldugu surece hem DS nin 0 K da sifira ulasacagini hem de S nin kendisinin sifira ulasacagini belirtmektedir Bazi kristaller artik entropiye sebep olan hatalar olusturur Bu artik entropi bir temel duruma gecis isleminin kinetik bariyerleri asildiginda ortadan kaybolur Istatiksel mekanigin gelismesi ile termodinamigin ucuncu yasasi diger yasalar gibi temel yasa deneylere dayali olmaktan turemis yasa daha temel yasalardan turemis olmaya gecis yapmistir Esas alinarak turetildigi temel yasa entropinin genis bir sistem icin istatistiksel mekanik tanimidir S S0 kBlnW displaystyle S S 0 k B ln Omega Burada S entropidir kB Boltzmann sabitesi ve makroskobik figurasyon ile tutarli mikro durumlarin sayisidir Aciklama Basitce ucuncu yasa mutlak sicaklik sifira yaklastikca saf bir maddenin ideal kristalinin entropisinin sifira yaklastigini belirtmektedir Sistemin bilesenlerinin konumu ve kristalin her bir parcasinin yonelimi ayni oldugu surece ideal bir kristalin siralamasi belirsizlik birakmaz Kristalin enerjisi azaldikca her bir atomun kendine has titresimleri sifira duser Bu noktada kristalin hicbir parcasi kendine has degildir Bu yuzden ozu olan tek bir seye donusur Bu yasa herhangi bir diger sicaklikta entropinin belirlenmesi icin mutlak bir referans olusturur Bir sistemin entropisindeki herhangi bir artis ki bu sifir noktasina gore belirlenir bu sistemin mutlak entropisidir Matematiksel olarak sifir sicaklikta bir sistemin mutlak entropisi temel durumlarin dogal log numarasi ile Boltzmann sabiti kB 1 38x10 23 JK 1 carpimidir S S0 kBln W kBln 1 0 displaystyle S S 0 k B ln Omega k B ln 1 0 Nernst in teoreminin tanimina gore temel durumun kendine has olmasi sarti ile bir ideal kristal orgusunun entropisi sifir olarak tanimlanir cunku ln 1 0 dir Eger sistem bir milyar atomdan olusursa hepsi birbirine benziyorsa ve bir ideal kristalin matrisinde yer aliyorsa bir seferde alinan bir milyar ozdes seyin permutasyonlarinin sayisi W 1 dir Bu yuzden S S0 kBln W kBln 1 0 displaystyle S S 0 k B ln Omega k B ln 1 0 Farklilik sifirdir bu yuzden ilk entropi S0 diger tum bunun gibi hesaplamalar onu ilk entropi olarak icerirse herhangi bir secilmis deger olabilir Sonuc olarak sifirin ilk entropi degeri secilir S0 0 soylemi kolaylik icin kullanilir S S0 S 0 0 displaystyle S S 0 S 0 0 S 0 displaystyle S 0 Ornegin 1 g ve 20 g gmol kutleli bir 1 cm3 maddeden olusan bir sistem dusunun Sistem 0 K de 3x1022 ozdes atomlardan olusmaktadir Eger bir atom 1 cm dalgaboyu fotonu absorb ediyorsa o atom kendine hastir ve 3x1022 arasinda bir kendine has atomun dizilimi N 3x1022 dir Sistemin entropi enerji ve sicakligi artar ve hesaplanabilir Entropi degisimi dS S S0 kBln W displaystyle delta S S S 0 k B ln Omega Termodinamigin ikinci kuralindan dS S S0 dQT displaystyle delta S S S 0 frac delta Q T Bu yuzden dS S S0 kBln W dQT displaystyle delta S S S 0 k B ln Omega frac delta Q T Entropi degisimini hesaplamak S 0 kBln N 1 38 10 23 ln 3 1022 70 10 23J K displaystyle S 0 k B ln N 1 38 times 10 23 ln 3 times 10 22 70 times 10 23 J K Enerjisi e olan tek bir fotonu sogurmasi sonucu sistemin enerji degisimi dQ ϵ hcg 6 62 10 34J s 3 108m s0 01m 2 10 23J displaystyle delta Q epsilon frac hc gamma frac 6 62 times 10 34 J cdot s 3 times 10 8 m s 0 01m 2 times 10 23 J Sistemin sicakligi su sekilde artar T ϵdS 2 10 23J70 10 23J K 135K displaystyle T frac epsilon delta S frac 2 times 10 23 J 70 times 10 23 J K frac 1 35 K Bu sistemin 0 lt S lt 70x10 23 J K araliginin ustundeki ortalama sicakligi olarak yorumlanabilir Tek bir atomun fotonu sogurdugu varsayildi ama sicaklik ve entropi degisimi butun sistemi karakterize eder Kendine has temel duruma sahip olmayan bir sistem ornegi net donusu yari tam sayi olan sistemdir ki bunun icin zaman cevrimi simetrisi iki dejenere olmus temel durum verir Boyle sistemler icin sifir sicakliktaki entropi en az kB ln 2 dir makroskobik olcekte onemsizdir Bazi kristal sistemleri geometrik bozukluk gosterir Bu noktada kristal orgunun yapisi kendine has bir temel durumun ortaya cikmasini engeller Temel durumdaki helyum basinc altinda degilse sivi kalir Ayrica camlar ve kati solusyonlar 0 K da buyuk entropi tutarlar cunku bunlar icinde denge disinda olmak zorunda kaldiklari neredeyse dejenere olmus durumlarin buyuk koleksiyonlaridir Bir diger denge disinda olmak zorunda olan neredeyse dejenere olmakta olan bircok temel duruma sahip kati ornegi proton duzensizligi olan buz Ih dur Mutlak sifirdaki entropinin sifir olmasi icin ideal bir sekilde dizilmis kristalin manyetik momentleri ideal bir sekilde dizilmis olmalidir Entropik perspektiften bu ideal kristalin taniminin bir parcasi olarak dusunulebilir Sadece ferromanyetik anti ferromanyetik ve diyamanyetik maddeler bu durumu saglayabilir 0 K da paramanyetik kalan maddeler aksine bircok neredeyse dejenere temel durumlara sahip olabilir ornegin spin cami veya dinamik yanlis dizilimi koruyabilir bir kuantum spin sivisi Matematiksel Formulasyon Ic dengede kapali bir sistem dusunun Sistem dengede oldugu icin tersinmez bir surec yoktur ve bu yuzden entropi uretimi sifirdir Isitma sirasinda maddede mevcut sicaklik egimleri meydana gelir ama eger isi yavas yavas verilirse ilgili entropi uretimi dusuk tutulabilir Eklenen isi dQ nedeniyle entropi artisi o zaman Termodinamigin ikinci yasasinin ikinci bolumu ile verilir Bu bolum tersinir bir surecten gecen bir sistemin entropi degisimini su sekilde ifade eder dS dQT displaystyle delta S frac delta Q T 1 Isitma sebebiyle sicaklik artisi dT isi kapasitesi C T X tarafindan belirlenir Bu asagidaki formule gore aciklanir dQ C T X dT displaystyle delta Q C T X delta T 2 X parametresi isinin verildigi sirada sabit tutulan tum parametreler ornegin manyetik alan kati sivi fraksiyonu icin bir sembolik isarettir Ornegin eger hacim sabitse isi kapasitesini sabit hacimde CV aliriz Sividan katiya veya gazdan siviya gecis durumunda X parametresi iki bilesenlerin birisi olabilir 1 ve 2 bagintilarini birlestirirsek su denklem ortaya cikar dS C T X dTT displaystyle delta S frac C T X delta T T 3 Denklem 3 un referans isi T0 dan istenilen isiya entegre edilmesi T isisindaki entropiyi verir S T X S T0 X T0TC T X T dT displaystyle S T X S T 0 X int T 0 T frac C T prime X T prime mathrm d T prime 4 Simdi ucuncu yasanin matematiksel formulasyonuna geldik Uc adim bulunmaktadir 1 T0 0 limitinde denklem 4 teki integral sinirlidir Oyle ki T0 0 olarak alabiliriz ve su sekilde yazabiliriz S T X S 0 X 0TC T X T dT displaystyle S T X S 0 X int 0 T frac C T prime X T prime mathrm d T prime 5 2 S 0 X degeri X ten bagimsizdir Matematiksel sekli S 0 X S 0 displaystyle S 0 X S 0 6 Denklem 5 daha da basitlestirilebilir S T X S 0 0TC T X T dT displaystyle S T X S 0 int 0 T frac C T prime X T prime mathrm d T prime 7 Esitlik 6 su sekilde de formulize edilebilir limT 0 S T X X T 0 displaystyle lim T rightarrow 0 left frac partial S T X partial X right T 0 8 Yani mutlak sifirda butun izotermal surecler sabit bir entropidedir Denklem 8 ucuncu yasanin matematiksel formulasyonudur 3 Birinin entropinin sifirini secme hakki oldugu icin su sekilde almak daha uygundur S 0 0 displaystyle S 0 0 9 Boylece denklem 7 son seklini alir S T X 0TC T X T dT displaystyle S T X int 0 T frac C T prime X T prime mathrm d T prime 10 Denklem 9 un fiziksel anlami entropinin sifirinin uygun seciminden daha derindir Bunun sebebi daha once aciklandigi gibi sifir kelvindeki ideal dizilimdir Ucuncu Yasanin Sonuclari Mutlak sifir elde edilebilir mi Ucuncu yasa su ifadeye esdegerdir Ne kadar ideallestirilmis olursa olsun herhangi bir surecin bir sistemin entropisini sinirli islemlerle mutlak sifir degerine indirgemesi imkansizdir Ucuncu yasaya gore neden T 0 ulasilamadigi su sekilde aciklanmaktadir Varsayalim ki parametre X X2 den X1 e degistirilerek bir maddenin isisi sabit entropide bir surecte azaltilabilir Manyetik alanin kontrollu bir sekilde acilip kapatildigi cok asamali bir nukleer demanyetizasyon dusunulebilir Eger mutlak sifirda bir entropi degisikligi olsaydi T 0 sinirli sayida adimlar ile ulasilabilirdi Bununla beraber T 0 da bir entropi degisikligi yoktur Bu yuzden sonsuz sayida adima ihtiyac olurdu Surec Fig 1 de gosterilmektedir Oz isi Varsayalim ki dusuk sicaklik bolgesinde bir ornegin isi kapasitesi C T X C0Ta ile tahmin edilebilir O zaman T0TC T X T dT C0a Ta T0a displaystyle int T 0 T frac C T prime X T prime dT prime frac C 0 alpha T alpha T 0 alpha 11 a gt 0 ise T0 0 icin integral sonludur Bu yuzden butun maddelerin isi kapasiteleri mutlak sifirda sifir olmalidir limT 0C T X 0 displaystyle lim T rightarrow 0 C T X 0 12 Oda sicakligindaki helyum gibi tek atomlu klasik ideal gazlarin sabit hacimdeki molar oz isisi CV 3 2 R R ile verilir R molar ideal gaz sabitidir Denklem 4 te yerine koyarsak su denklem olusur S T V S T0 V 32Rln TT0 displaystyle S T V S T 0 V frac 3 2 R ln frac T T 0 13 T0 0 gelmektedir sabit isi kapasiteli bir gaz mutlak sifira giderken termodinamigin ucuncu yasasini ihlal eder Bu celiski su sekilde cozulur Belirli bir sicaklikta maddenin kuantum dogasi davranisi domine etmeye baslar Fermi parcaciklar Fermi Dirac istatistigini ve Bose parcaciklari Bose Einstein istatistigini takip eder Her iki durumda da dusuk sicakliklarda isi kapasitesi artik sicakliktan bagimsiz degildir Bu ideal gazlar icin bile gecerlidir Fermi gazlari icin CV p22RTTF displaystyle C V frac pi 2 2 R frac T T F 14 Fermi sicakligi TF su sekilde formul ile verilir TF 18p2NA2h2MR 3p2NAVm 2 3 displaystyle T F frac 1 8 pi 2 frac N A 2 h 2 MR left frac 3 pi 2 N A V m right 2 3 15 Burada NA Avogadro sayisidir Vmmolar hacim ve M molar kutledir Bose gazlari icin CV 1 93 R TTB 3 2 displaystyle C V 1 93 R left frac T T B right 3 2 16 TB su sekilde verilir TB 111 9 NA2h2MR NAVm 2 3 displaystyle T B frac 1 11 9 frac N A 2 h 2 MR left frac N A V m right 2 3 17 Denklem 14 ve 16 ile verilen oz isilar denklem 12 yi karsilar Buhar basinci Mutlak sifira yakin tek sivilar 3He ve 4He dir Bunlarin buharlasma isilari su esitlikte verilen limit degere sahiptir L L0 CpT displaystyle L L 0 C p T 18 L0 ve Cp sabittir Kismen sivi ve kismen gaz ile dolu bir konteyner dusunursek sivi gaz karisiminin entropisi su sekilde gosterilir S T x Sl T x L0T Cp displaystyle S T x S l T x frac L 0 T C p 19 Burada Sl T sivinin entropisidir ve x gaz fraksiyonudur Sivi gaz gecisi x in 0 dan 1 e gecisi sirasindaki entropi degisimi T 0 limitinde sapar Bu denklem 8 i ihlal eder Doga bu paradoksu su sekilde cozer 50 mK nin altindaki sicakliklarda buhar basinci o kadar dusuktur ki gaz yogunlugu evrendeki en iyi vakumdan daha azdir Yani 50 mK nin altinda sivinin ustunde gaz yoktur Gizli Erime Isisi 3He ve 4He un erime egrileri sonlu basincta mutlak sifira cekilir Erime basincinda sivi ve katilar esittir Ucuncu yasa T 0 da sivi ve katilarin entropilerinin esit olmasini istemektedir Sonuc olarak gizli erime sicakligi sifirdir ve erime egrisinin egimi sifir olarak tahmin edilir Bu Clausius Clapeyron esitliginin sonucudur Termal Genlesme Katsayisi Termal genlesme katsayisi su sekilde tanimlanir aV 1Vm Vm T p displaystyle alpha V frac 1 V m left frac partial V m partial T right p 20 Maxwell iliskisi Vm T p Sm p T displaystyle left frac partial V m partial T right p left frac partial S m partial p right T 21 Ve denklem 8 de gosterilen X p limT 0aV 0 displaystyle lim T rightarrow 0 alpha V 0 22 Dolayisi ile butun maddelerin termal genlesme katsayisi sifir kelvin de sifira gitmelidir Kaynakca