Azərbaycanca
Беларускі
Dansk
Deutsch
Española
Français
Indonesia
Italiana
日本語
Қазақ
Lietuvos
Nederlands
Português
Русский
සිංහල
แบบไทย
Türkçe
Українська
中國人
United State
Afrikaans
Adını Karl Ziegler ve Giulio Natta'dan alan bir Ziegler-Natta katalizi, 1-alkenlerin (alfa-olefinler) polimerlerinin sentezinde kullanılan bir katalizdür. Çözünürlükleriyle ayırt edilen iki geniş Ziegler-Natta katalizi sınıfı kullanılır:
- Titanyum bileşiklerine dayanan heterojen destekli katalizler, trietilaluminyum Al(C2H5)3 gibi ortak kataliz organoalüminyum bileşikleri ile kombinasyon halinde polimerizasyon reaksiyonlarında kullanılır. Bu kataliz sınıfı sektöre hakimdir.
- Homojen katalizler genellikle Ti Zr veya Hf komplekslerine dayanır. Genellikle farklı bir organoaluminyum kokataliz metilalüminoksan (veya metilalümoksan, MAO) ile kombinasyon halinde kullanılırlar. Bu katalizler geleneksel olarak metalosenler içerirler ancak aynı zamanda çok dişli oksijen ve nitrojen bazlı ligandlar içerirler.
Ziegler-Natta katalizleri, terminal alkenleri (vinil çift bağa sahip etilen ve alkenler) polimerize etmek için kullanılır:
- n CH2 = CHR → - [CH2 = CHR] n -;
Tarih
1963 Nobel Kimya Ödülü, ilk titanyum bazlı katalizleri keşfettiği için Alman Karl Ziegler'e ve bunları propilenden stereoregüler polimerler hazırlamak için kullandığı için İtalyan Giulio Natta'ya verildi. Ziegler-Natta katalizleri, 1956'dan beri çeşitli poliolefinlerin ticari üretiminde kullanılmaktadır. 2010 yılı itibarıyla, dünya çapında plastik elastomerlerin ve bunlarla ve bunlarla ilgili (özellikle Phillips) katalizlerin alkenlerden üretilen kauçukların toplam hacmi 100 milyon tonu aşmaktadır. Bu polimerler, birlikte dünyanın en büyük hacimli ticari plastiklerini ve aynı zamanda en büyük hacimli ticari kimyasalları temsil etmektedir.
1950'lerin başında Phillips Petroleum'daki işçiler, krom katalizlerinin, Phillips kataliziyle sonuçlanan büyük endüstriyel teknolojileri başlatan etilenin düşük sıcaklıkta polimerizasyonu için oldukça etkili olduğunu keşfettiler. Birkaç yıl sonra Ziegler, TiCl4 ve Al(C2H5)2Cl kombinasyonunun polietilen üretimi için benzer aktiviteler verdiğini keşfetti. Natta, ilk izotaktik polipropileni üretmek için kristalin α-TiCl3'ü Al(C2H5)3 ile kombinasyon halinde kullandı. Genellikle Ziegler katalizleri, etilen dönüşümleri için titanyum bazlı sistemlere atıfta bulunur ve Ziegler - Natta katalizleri, propilen dönüşümleri için sistemleri belirtir. 1970'lerde magnezyum klorürün titanyum bazlı katalizlerin aktivitesini büyük ölçüde artırdığı keşfedildi. Bu katalizler o kadar aktifti ki artık titanyum artık üründen çıkarılmıyordu. Doğrusal düşük yoğunluklu polietilen (LLDPE) reçinelerin ticarileştirilmesini sağladılar ve kristalin olmayan kopolimerlerin geliştirilmesine izin verdiler.
Ayrıca 1960'larda BASF, polipropilen yapmak için gaz fazında mekanik olarak karıştırılan bir polimerizasyon işlemi geliştirdi. Bu işlemde, reaktördeki partikül yatağı ya akışkanlaştırılmadı ya da tamamen akışkanlaştırılmadı. 1968'de ilk gaz fazı akışkan yataklı polimerizasyon süreci olan Unipol işlemi, polietilen üretmek için Union Carbide tarafından ticarileştirildi. 1980'lerin ortalarında Unipol işlemi polipropilen üretmek için daha da genişletildi.
Akışkan yatak işleminin basitliği ve ürün kalitesi dahil özellikleri, tüm dünyada yaygın olarak kabul görmesini sağladı. Günümüzde akışkan yatak prosesi, polipropilen üretiminde en yaygın kullanılan iki teknolojiden biridir.
1970'lerde magnezyum klorür destekli Z-N katalizleri piyasaya sürüldü. Bu katalizler, masraflı adımlar çalışmadan çıkarılabilecek kadar geliştirilmiş faaliyetler sergiler. Bu ihmal edilen işlemler arasında deashing (artık katalizin çıkarılması) ve istenmeyen amorf polimerin çıkarılması yer alıyordu.
Poli-1-alkenlerin stereokimyası
Natta, propilen ve diğer 1-alkenleri polimerize etmek için ilk önce titanyum klorür bazlı polimerizasyon katalizlerini kullandı. Bu polimerlerin kristal malzemeler olduğunu keşfetti ve kristalliklerini, polimer yapının stereoregüdüm denilen özel bir özelliğine atfetti.
Polimer zincirlerinde stereore düzenlilik kavramı polipropilen ile soldaki resimde gösterilmektedir. Stereo-düzenli poli (1-alken), şekildeki CH3 grupları gibi - [CH2 − CHR] - birimlerinden oluşan polimer zincirlerindeki alkil gruplarının göreceli yönelimine bağlı olarak izotaktik veya sindiyotaktik olabilir. İzotaktik polimerlerde tüm stereojenik merkezler CHR aynı konfigürasyonu paylaşır. Sindiyotaktik polimerlerdeki stereojenik merkezler, göreceli konfigürasyonlarını değiştirir. Alkil ikame edicilerinin (R) konumunda herhangi bir düzenli düzenlemeden yoksun bir polimere ataktik denir. Hem izotaktik hem de sindiyotaktik polipropilen kristaldir, oysa özel Ziegler – Natta katalizleri ile de hazırlanabilen ataktik polipropilen amorftur. Polimerin stereo-düzenliliği, onu hazırlamak için kullanılan kataliz tarafından belirlenir.
Sınıflar
Heterojen katalizler
Alken polimerizasyonu için titanyum bazlı katalizlerin birinci ve baskın sınıfı, kabaca, etilenin homopolimerizasyonu ve etilen/1-alken kopolimerizasyon reaksiyonları için uygun iki alt sınıfa ayrılabilir ve bu, düşük 1-alken içeriği % 2-4 mol (LLDPE reçineleri) olan kopolimerlere ve izotaktik 1-alkenlerin sentezi için uygun katalizlere yol açar. Bu iki alt sınıf arasındaki örtüşme nispeten küçüktür çünkü ilgili katalizlere yönelik gereksinimler büyük ölçüde farklılık gösterir.
Ticari katalizler desteklenir, yani yüksek yüzey alanına sahip bir katıya bağlanır. Hem TiCl4 hem de TiCl3 aktif katalizler verir. katalizlerin çoğundaki destek, MgCl2'dir. Çoğu katalizin üçüncü bir bileşeni, kataliz parçacıklarının boyutunu ve şeklini belirleyen bir taşıyıcı ve malzemedir. Tercih edilen taşıyıcı, çapı 30–40 mm olan mikro gözenekli amorf silis küreleridir. kataliz sentezi sırasında hem titanyum bileşikleri hem de MgCl2 silika gözeneklerine doldurulur. Tüm bu katalizler, Al(C2H5)3 gibi organoalüminyum bileşikleri ile aktive edilir.
Propilen ve daha yüksek 1-alkenlerin polimerizasyonu için tasarlanmış tüm modern destekli Ziegler-Natta katalizleri, aktif bileşen olarak TiCl4 ve destek olarak MgCl2 ile hazırlanır. Tüm bu tür katalizlerin diğer bir bileşeni, organik bir modifiye edici, genellikle bir aromatik diasitin veya bir dieterin bir esteridir. Değiştiriciler, hem katı katalizlerin inorganik bileşenleri ile hem de organoalüminyum eş katalizleri ile reaksiyona girer. Bu katalizler, propileni ve diğer 1-alkenleri, oldukça kristalli izotaktik polimerlere polimerize eder.
Homojen katalizler
İkinci bir sınıf Ziegler-Natta katalizleri reaksiyon ortamında çözünür. Geleneksel olarak, bu tür homojen katalizler metalosenlerden türetilmiştir, ancak aktif katalizlerin yapıları, nitrojen bazlı ligandları içerecek şekilde önemli ölçüde genişletilmiştir.
Metalosen katalizleri
Bu katalizler, tipik olarak MAO, - [O − Al (CH3)] n− olan bir ortak kataliz ile birlikte metalosenlerdir. İdealleştirilmiş metalosen katalizleri titanosen diklorür gibi Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) bileşimine sahiptir. Tipik olarak organik ligandlar, siklopentadienil türevleridir. Bazı komplekslerde, iki siklopentadien (Cp) halkası, −CH2 − CH2− veya> SiPh2 gibi köprülerle bağlanır. Siklopentadienil ligandlarının türüne bağlı olarak, örneğin bir ansa köprüsü kullanarak, metalosen katalizleri propilen ve diğer 1-alkenlerin izotaktik veya sindiotaktik polimerlerini üretebilir.
Metalosen olmayan katalizler
Üçüncü sınıf metalosen olmayan katalizlerin Ziegler-Natta katalizleri, skandiyumdan lantanoid ve aktinoid metallere kadar değişen çeşitli metal kompleksleri ve oksijen nitrojen fosfor ve kükürt içeren çok çeşitli ligandlar kullanır. Metalosen katalizleri için yapıldığı gibi kompleksler MAO kullanılarak aktive edilir.
Ziegler-Natta katalizlerinin çoğu ve tüm alkilaluminyum kokatalizleri havada kararsızdır ve alkilaluminyum bileşikleri piroforiktir. katalizler bu nedenle daima inert bir atmosfer altında hazırlanır ve işlenir.
Ziegler-Natta polimerizasyonunun mekanizması
Ziegler-Natta katalizlerinde aktif merkezlerin yapısı sadece metalosen katalizler için iyi bir şekilde oluşturulmuştur. İdealleştirilmiş ve basitleştirilmiş bir metalosen kompleksi Cp2ZrCl2, tipik bir ön katalizi temsil eder. Alkenlere karşı tepkisizdir. Dihalid, MAO ile reaksiyona girer ve bazı MAO türev (ler) i ile iyon eşleştirilmiş olan bir metalosenyum iyonu Cp2Zr + CH3'e dönüştürülür. Bir polimer molekülü, 1-alken moleküllerinin C = C bağlarının iyondaki Zr-C bağına çok sayıda ekleme reaksiyonu ile büyür:
Her aktif merkezde binlerce alken ekleme reaksiyonu meydana gelir ve bu da merkeze bağlı uzun polimer zincirlerinin oluşmasına neden olur. Cossee – Arlman mekanizması stereospesifik polimerlerin büyümesini tanımlar. Bu mekanizma, polimerin titanyum atomundaki boş bir bölgede alken koordinasyonu yoluyla büyüdüğünü ve ardından C = C bağının aktif merkezdeki Ti − C bağına eklendiğini belirtir.
Sonlandırma süreçleri
Zaman zaman polimer zinciri, zincir sonlandırma reaksiyonunda aktif merkezlerden ayrılır. Sonlandırma için birkaç yol vardır:
- Cp 2 - (CH 2 −CHR) n −CH 3 + CH 2 = CHR → Cp 2 −CH 2 −CH 2 R + CH 2 = CR – polimer
β-hidrojen eliminasyon reaksiyonu adı verilen başka bir zincir sonlandırma reaksiyonu türü de periyodik olarak gerçekleşir:
- Cp 2 - (CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2 −H + CH 2 = CR – polimer
Alkenlerin katı titanyum bazlı katalizlerle polimerizasyon reaksiyonları, kataliz kristalitlerinin dışında bulunan özel titanyum merkezlerinde meydana gelir. Bu kristalitlerdeki bazı titanyum atomları organoalüminyum eş katalizleri ile Ti-C bağlarının oluşumu ile reaksiyona girer. Alkenlerin polimerizasyon reaksiyonu, metalosen katalizlerindeki reaksiyonlara benzer şekilde gerçekleşir:
- L n Ti – CH 2 −CHR – polimer + CH 2 = CHR → L n Ti – CH 2 -CHR – CH 2 −CHR – polimer
İki zincir sonlandırma reaksiyonu, Ziegler-Natta katalizinde oldukça nadiren meydana gelir ve oluşan polimerler ticari kullanım için çok yüksek moleküler ağırlığa sahiptir. Moleküler ağırlığı azaltmak için, polimerizasyon reaksiyonuna hidrojen eklenir:
- L n Ti – CH 2 −CHR – polimer + H 2 → L n Ti − H + CH 3 −CHR – polimer
Başka bir sonlandırma işlemi, kasıtlı olarak eklenebilen veya gelişigüzel eklenebilen protik reaktiflerin eylemini içerir.
Ziegler-Natta katalizleri ile hazırlanan ticari polimerler
- Polietilen
- Polipropilen
- Etilen ve 1-alken kopolimerleri
- Polibüten-1
- Polimetilpenten
- Polisikloolefinler
- Polibütadien
- Poliizopren
- Amorf poli-alfa-olefinler (APAO)
- Poliasetilen
Kaynakça
- ^ Giuliano Cecchin, Giampiero Morini, Fabrizio Piemontesi (2003). "Ziegler-Natta Catalysts". Ziegler–Natta Catalysts. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley-VCH. doi:10.1002/0471238961.2609050703050303.a01. ISBN .
- ^ Hoff, Ray; Mathers, Robert T., (Ed.) (2010). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (Online bas.). John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470504437. ISBN .
- ^ a b Natta, G.; Danusso, F., (Ed.) (1967). Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations. Pergamon Press.
- ^ Nowlin, T. E.; Mink, R. I.; Kissin, Y. V. (2010). "Supported Magnesium/Titanium-Based Ziegler Catalysts for Production of Polyethylene". Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (Ed.). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts. Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (Online bas.). John Wiley & Sons. ss. 131-155. doi:10.1002/9780470504437.ch6. ISBN .
- ^ Polypropylene Production via Gas Phase Process, Technology Economics Program. Intratec. 2012. ISBN . 7 Nisan 2013 tarihinde kaynağından . Erişim tarihi: 16 Kasım 2020.
- ^ Norio Kashiwa (2004). "The Discovery and Progress of MgCl2-Supported TiCl4 Catalysts". Journal of Polymer Science A. 42 (1): 1-8. Bibcode:2004JPoSA..42....1K. doi:10.1002/pola.10962.
- ^ a b c Hill, A. F. (2002). Organotransition Metal Chemistry. New York: Wiley-InterScience. ss. 136-139.
- ^ a b c d e Kissin, Y. V. (2008). "Chapter 4". Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier.
- ^ Klosin, J. (2015). "Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions". Accounts of Chemical Research. 48 (7): 2004-2016. doi:10.1021/acs.accounts.5b00065. (PMID) 26151395.
- ^ Bochmann, M. (1994). Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds. New York: Oxford University Press. ss. 69-71. ISBN .
- ^ Alt, H. G.; Koppl, A. (2000). "Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization". Chemical Reviews. 100 (4): 1205-1222. doi:10.1021/cr9804700. (PMID) 11749264.
- ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Organometallics: a Concise Introduction. New York: VCH Verlag. ss. 423-425.
wikipedia, wiki, viki, vikipedia, oku, kitap, kütüphane, kütübhane, ara, ara bul, bul, herşey, ne arasanız burada,hikayeler, makale, kitaplar, öğren, wiki, bilgi, tarih, yukle, izle, telefon için, turk, türk, türkçe, turkce, nasıl yapılır, ne demek, nasıl, yapmak, yapılır, indir, ücretsiz, ücretsiz indir, bedava, bedava indir, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, resim, müzik, şarkı, film, film, oyun, oyunlar, mobil, cep telefonu, telefon, android, ios, apple, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, pc, web, computer, bilgisayar
Adini Karl Ziegler ve Giulio Natta dan alan bir Ziegler Natta katalizi 1 alkenlerin alfa olefinler polimerlerinin sentezinde kullanilan bir katalizdur Cozunurlukleriyle ayirt edilen iki genis Ziegler Natta katalizi sinifi kullanilir Titanyum bilesiklerine dayanan heterojen destekli katalizler trietilaluminyum Al C2H5 3 gibi ortak kataliz organoaluminyum bilesikleri ile kombinasyon halinde polimerizasyon reaksiyonlarinda kullanilir Bu kataliz sinifi sektore hakimdir Homojen katalizler genellikle Ti Zr veya Hf komplekslerine dayanir Genellikle farkli bir organoaluminyum kokataliz metilaluminoksan veya metilalumoksan MAO ile kombinasyon halinde kullanilirlar Bu katalizler geleneksel olarak metalosenler icerirler ancak ayni zamanda cok disli oksijen ve nitrojen bazli ligandlar icerirler Ziegler Natta katalizleri terminal alkenleri vinil cift baga sahip etilen ve alkenler polimerize etmek icin kullanilir n CH2 CHR CH2 CHR n Tarih1963 Nobel Kimya Odulu ilk titanyum bazli katalizleri kesfettigi icin Alman Karl Ziegler e ve bunlari propilenden stereoreguler polimerler hazirlamak icin kullandigi icin Italyan Giulio Natta ya verildi Ziegler Natta katalizleri 1956 dan beri cesitli poliolefinlerin ticari uretiminde kullanilmaktadir 2010 yili itibariyla dunya capinda plastik elastomerlerin ve bunlarla ve bunlarla ilgili ozellikle Phillips katalizlerin alkenlerden uretilen kaucuklarin toplam hacmi 100 milyon tonu asmaktadir Bu polimerler birlikte dunyanin en buyuk hacimli ticari plastiklerini ve ayni zamanda en buyuk hacimli ticari kimyasallari temsil etmektedir 1950 lerin basinda Phillips Petroleum daki isciler krom katalizlerinin Phillips kataliziyle sonuclanan buyuk endustriyel teknolojileri baslatan etilenin dusuk sicaklikta polimerizasyonu icin oldukca etkili oldugunu kesfettiler Birkac yil sonra Ziegler TiCl4 ve Al C2H5 2Cl kombinasyonunun polietilen uretimi icin benzer aktiviteler verdigini kesfetti Natta ilk izotaktik polipropileni uretmek icin kristalin a TiCl3 u Al C2H5 3 ile kombinasyon halinde kullandi Genellikle Ziegler katalizleri etilen donusumleri icin titanyum bazli sistemlere atifta bulunur ve Ziegler Natta katalizleri propilen donusumleri icin sistemleri belirtir 1970 lerde magnezyum klorurun titanyum bazli katalizlerin aktivitesini buyuk olcude artirdigi kesfedildi Bu katalizler o kadar aktifti ki artik titanyum artik urunden cikarilmiyordu Dogrusal dusuk yogunluklu polietilen LLDPE recinelerin ticarilestirilmesini sagladilar ve kristalin olmayan kopolimerlerin gelistirilmesine izin verdiler Ayrica 1960 larda BASF polipropilen yapmak icin gaz fazinda mekanik olarak karistirilan bir polimerizasyon islemi gelistirdi Bu islemde reaktordeki partikul yatagi ya akiskanlastirilmadi ya da tamamen akiskanlastirilmadi 1968 de ilk gaz fazi akiskan yatakli polimerizasyon sureci olan Unipol islemi polietilen uretmek icin Union Carbide tarafindan ticarilestirildi 1980 lerin ortalarinda Unipol islemi polipropilen uretmek icin daha da genisletildi Akiskan yatak isleminin basitligi ve urun kalitesi dahil ozellikleri tum dunyada yaygin olarak kabul gormesini sagladi Gunumuzde akiskan yatak prosesi polipropilen uretiminde en yaygin kullanilan iki teknolojiden biridir 1970 lerde magnezyum klorur destekli Z N katalizleri piyasaya suruldu Bu katalizler masrafli adimlar calismadan cikarilabilecek kadar gelistirilmis faaliyetler sergiler Bu ihmal edilen islemler arasinda deashing artik katalizin cikarilmasi ve istenmeyen amorf polimerin cikarilmasi yer aliyordu Poli 1 alkenlerin stereokimyasiNatta propilen ve diger 1 alkenleri polimerize etmek icin ilk once titanyum klorur bazli polimerizasyon katalizlerini kullandi Bu polimerlerin kristal malzemeler oldugunu kesfetti ve kristalliklerini polimer yapinin stereoregudum denilen ozel bir ozelligine atfetti Izotaktik yukarida ve sindiyotaktik asagida taktiklik orneklerini gosteren kisa polipropilen segmentleri Polimer zincirlerinde stereore duzenlilik kavrami polipropilen ile soldaki resimde gosterilmektedir Stereo duzenli poli 1 alken sekildeki CH3 gruplari gibi CH2 CHR birimlerinden olusan polimer zincirlerindeki alkil gruplarinin goreceli yonelimine bagli olarak izotaktik veya sindiyotaktik olabilir Izotaktik polimerlerde tum stereojenik merkezler CHR ayni konfigurasyonu paylasir Sindiyotaktik polimerlerdeki stereojenik merkezler goreceli konfigurasyonlarini degistirir Alkil ikame edicilerinin R konumunda herhangi bir duzenli duzenlemeden yoksun bir polimere ataktik denir Hem izotaktik hem de sindiyotaktik polipropilen kristaldir oysa ozel Ziegler Natta katalizleri ile de hazirlanabilen ataktik polipropilen amorftur Polimerin stereo duzenliligi onu hazirlamak icin kullanilan kataliz tarafindan belirlenir SiniflarHeterojen katalizler Alken polimerizasyonu icin titanyum bazli katalizlerin birinci ve baskin sinifi kabaca etilenin homopolimerizasyonu ve etilen 1 alken kopolimerizasyon reaksiyonlari icin uygun iki alt sinifa ayrilabilir ve bu dusuk 1 alken icerigi 2 4 mol LLDPE recineleri olan kopolimerlere ve izotaktik 1 alkenlerin sentezi icin uygun katalizlere yol acar Bu iki alt sinif arasindaki ortusme nispeten kucuktur cunku ilgili katalizlere yonelik gereksinimler buyuk olcude farklilik gosterir Ticari katalizler desteklenir yani yuksek yuzey alanina sahip bir katiya baglanir Hem TiCl4 hem de TiCl3 aktif katalizler verir katalizlerin cogundaki destek MgCl2 dir Cogu katalizin ucuncu bir bileseni kataliz parcaciklarinin boyutunu ve seklini belirleyen bir tasiyici ve malzemedir Tercih edilen tasiyici capi 30 40 mm olan mikro gozenekli amorf silis kureleridir kataliz sentezi sirasinda hem titanyum bilesikleri hem de MgCl2 silika gozeneklerine doldurulur Tum bu katalizler Al C2H5 3 gibi organoaluminyum bilesikleri ile aktive edilir Propilen ve daha yuksek 1 alkenlerin polimerizasyonu icin tasarlanmis tum modern destekli Ziegler Natta katalizleri aktif bilesen olarak TiCl4 ve destek olarak MgCl2 ile hazirlanir Tum bu tur katalizlerin diger bir bileseni organik bir modifiye edici genellikle bir aromatik diasitin veya bir dieterin bir esteridir Degistiriciler hem kati katalizlerin inorganik bilesenleri ile hem de organoaluminyum es katalizleri ile reaksiyona girer Bu katalizler propileni ve diger 1 alkenleri oldukca kristalli izotaktik polimerlere polimerize eder Homojen katalizler Ikinci bir sinif Ziegler Natta katalizleri reaksiyon ortaminda cozunur Geleneksel olarak bu tur homojen katalizler metalosenlerden turetilmistir ancak aktif katalizlerin yapilari nitrojen bazli ligandlari icerecek sekilde onemli olcude genisletilmistir Dow Chemical da gelistirilmis bir metalosen sonrasi kataliz Metalosen katalizleri Bu katalizler tipik olarak MAO O Al CH3 n olan bir ortak kataliz ile birlikte metalosenlerdir Ideallestirilmis metalosen katalizleri titanosen diklorur gibi Cp2MCl2 M Ti Zr Hf bilesimine sahiptir Tipik olarak organik ligandlar siklopentadienil turevleridir Bazi komplekslerde iki siklopentadien Cp halkasi CH2 CH2 veya gt SiPh2 gibi koprulerle baglanir Siklopentadienil ligandlarinin turune bagli olarak ornegin bir ansa koprusu kullanarak metalosen katalizleri propilen ve diger 1 alkenlerin izotaktik veya sindiotaktik polimerlerini uretebilir Metalosen olmayan katalizler Ucuncu sinif metalosen olmayan katalizlerin Ziegler Natta katalizleri skandiyumdan lantanoid ve aktinoid metallere kadar degisen cesitli metal kompleksleri ve oksijen nitrojen fosfor ve kukurt iceren cok cesitli ligandlar kullanir Metalosen katalizleri icin yapildigi gibi kompleksler MAO kullanilarak aktive edilir Ziegler Natta katalizlerinin cogu ve tum alkilaluminyum kokatalizleri havada kararsizdir ve alkilaluminyum bilesikleri piroforiktir katalizler bu nedenle daima inert bir atmosfer altinda hazirlanir ve islenir Ziegler Natta polimerizasyonunun mekanizmasiZiegler Natta katalizlerinde aktif merkezlerin yapisi sadece metalosen katalizler icin iyi bir sekilde olusturulmustur Ideallestirilmis ve basitlestirilmis bir metalosen kompleksi Cp2ZrCl2 tipik bir on katalizi temsil eder Alkenlere karsi tepkisizdir Dihalid MAO ile reaksiyona girer ve bazi MAO turev ler i ile iyon eslestirilmis olan bir metalosenyum iyonu Cp2Zr CH3 e donusturulur Bir polimer molekulu 1 alken molekullerinin C C baglarinin iyondaki Zr C bagina cok sayida ekleme reaksiyonu ile buyur Etilen polimerizasyonu icin Zr katalize edilmis basitlestirilmis mekanizma Her aktif merkezde binlerce alken ekleme reaksiyonu meydana gelir ve bu da merkeze bagli uzun polimer zincirlerinin olusmasina neden olur Cossee Arlman mekanizmasi stereospesifik polimerlerin buyumesini tanimlar Bu mekanizma polimerin titanyum atomundaki bos bir bolgede alken koordinasyonu yoluyla buyudugunu ve ardindan C C baginin aktif merkezdeki Ti C bagina eklendigini belirtir Sonlandirma surecleri Zaman zaman polimer zinciri zincir sonlandirma reaksiyonunda aktif merkezlerden ayrilir Sonlandirma icin birkac yol vardir Cp 2 Zr CH 2 CHR n CH 3 CH 2 CHR Cp 2 Zr CH 2 CH 2 R CH 2 CR polimer b hidrojen eliminasyon reaksiyonu adi verilen baska bir zincir sonlandirma reaksiyonu turu de periyodik olarak gerceklesir Cp 2 Zr CH 2 CHR n CH 3 Cp 2 Zr H CH 2 CR polimer Alkenlerin kati titanyum bazli katalizlerle polimerizasyon reaksiyonlari kataliz kristalitlerinin disinda bulunan ozel titanyum merkezlerinde meydana gelir Bu kristalitlerdeki bazi titanyum atomlari organoaluminyum es katalizleri ile Ti C baglarinin olusumu ile reaksiyona girer Alkenlerin polimerizasyon reaksiyonu metalosen katalizlerindeki reaksiyonlara benzer sekilde gerceklesir L n Ti CH 2 CHR polimer CH 2 CHR L n Ti CH 2 CHR CH 2 CHR polimer Iki zincir sonlandirma reaksiyonu Ziegler Natta katalizinde oldukca nadiren meydana gelir ve olusan polimerler ticari kullanim icin cok yuksek molekuler agirliga sahiptir Molekuler agirligi azaltmak icin polimerizasyon reaksiyonuna hidrojen eklenir L n Ti CH 2 CHR polimer H 2 L n Ti H CH 3 CHR polimer Baska bir sonlandirma islemi kasitli olarak eklenebilen veya gelisiguzel eklenebilen protik reaktiflerin eylemini icerir Ziegler Natta katalizleri ile hazirlanan ticari polimerlerPolietilen Polipropilen Etilen ve 1 alken kopolimerleri Polibuten 1 Polimetilpenten Polisikloolefinler Polibutadien Poliizopren Amorf poli alfa olefinler APAO PoliasetilenKaynakca Giuliano Cecchin Giampiero Morini Fabrizio Piemontesi 2003 Ziegler Natta Catalysts Ziegler Natta Catalysts Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Wiley VCH doi 10 1002 0471238961 2609050703050303 a01 ISBN 0471238961 Hoff Ray Mathers Robert T Ed 2010 Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts Online bas John Wiley amp Sons doi 10 1002 9780470504437 ISBN 9780470504437 a b Natta G Danusso F Ed 1967 Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations Pergamon Press Nowlin T E Mink R I Kissin Y V 2010 Supported Magnesium Titanium Based Ziegler Catalysts for Production of Polyethylene Hoff Ray Mathers Robert T Ed Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts Online bas John Wiley amp Sons ss 131 155 doi 10 1002 9780470504437 ch6 ISBN 9780470504437 Polypropylene Production via Gas Phase Process Technology Economics Program Intratec 2012 ISBN 978 0 615 66694 5 7 Nisan 2013 tarihinde kaynagindan Erisim tarihi 16 Kasim 2020 Norio Kashiwa 2004 The Discovery and Progress of MgCl2 Supported TiCl4 Catalysts Journal of Polymer Science A 42 1 1 8 Bibcode 2004JPoSA 42 1K doi 10 1002 pola 10962 a b c Hill A F 2002 Organotransition Metal Chemistry New York Wiley InterScience ss 136 139 a b c d e Kissin Y V 2008 Chapter 4 Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts Amsterdam Elsevier Klosin J 2015 Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene A Olefin Copolymerization Reactions Accounts of Chemical Research 48 7 2004 2016 doi 10 1021 acs accounts 5b00065 PMID 26151395 Bochmann M 1994 Organometallics 1 Complexes with Transition Metal Carbon s Bonds New York Oxford University Press ss 69 71 ISBN 9780198558132 Alt H G Koppl A 2000 Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization Chemical Reviews 100 4 1205 1222 doi 10 1021 cr9804700 PMID 11749264 Elschenbroich C Salzer A 1992 Organometallics a Concise Introduction New York VCH Verlag ss 423 425