Bir Grignard reaktifi veya Grignard bileşiği, X'in bir halojen ve R'nin normalde bir alkil veya aril olduğu organik bir grup olduğu genel formül R−Mg−X'e sahip kimyasal bir bileşiktir. İki tipik örnek, metilmagnezyum klorür Cl−Mg−CH
3 ve fenilmagnezyum bromür (C
6H
5)−Mg−Br'dir. Organomagnezyum bileşiklerinin bir alt sınıfıdır.
Grignard bileşikleri, yeni karbon-karbon bağları oluşturmak için organik sentezde popüler reaktiflerdir. Örneğin, uygun bir katalizör varlığında başka bir halojenlenmiş bileşik R'−X' ile reaksiyona sokulduğunda, tipik olarak bir yan ürün olarak R−R' ve magnezyum halojenür MgXX' verirler ve sonuncusu normal olarak kullanılan çözücülerde çözünmez. Bu açıdan organolityum reaktiflerine benzerler.
Saf Grignard reaktifleri son derece reaktif katılardır. Normalde dietil eter veya tetrahidrofuran gibi çözücüler içinde, su hariç tutulduğu sürece nispeten kararlı olan çözeltiler olarak ele alınırlar. Böyle bir ortamda, bir Grignard reaktifi, koordinasyon bağları ile iki eter oksijenine bağlanan magnezyum atomu ile bir kompleks halinde değişmez bir şekilde mevcuttur.
1900'de Grignard reaksiyonunun keşfi, 1912'de Nobel ödülü ile ödüllendirildi.
Sentezi
Grignard reaktifleri, bir organik halojenürün (normalde organobromür) magnezyum metali ile işlenmesiyle hazırlanır. Organomagnezyum bileşiğini stabilize etmek için siklik veya asiklik eterler gereklidir. Reaktifi protonoliz veya oksidasyon yoluyla hızla yok eden su ve hava, havasız teknikler kullanılarak hariç tutulur. Reaktiflerin yine de kuru olması gerekmesine rağmen ultrason, magnezyumu su tüketecek şekilde aktive ederek Grignard reaktiflerinin ıslak çözücüler içinde oluşmasına izin verebilir.
Katılar ve çözelti içeren reaksiyonlarda yaygın olduğu gibi, Grignard reaktiflerinin oluşumu genellikle bir indüksiyon süresine tabidir. Bu aşamada magnezyum üzerindeki pasifleştirici oksit uzaklaştırılır. Bu indüksiyon periyodundan sonra reaksiyonlar oldukça ekzotermik olabilir. Laboratuvardan üretim tesisine bir reaksiyon ölçeklendirildiğinde bu ekzotermiklik dikkate alınmalıdır. Çoğu organohalojenür işe yarayacaktır, ancak karbon–flor bağları, özel olarak aktive edilmiş magnezyum dışında (Rieke metalleri aracılığıyla) genellikle reaktif değildir.
Magnezyum
Tipik olarak, Grignard reaktiflerini oluşturmak için reaksiyon, magnezyum şeridinin kullanılmasını içerir. Tüm magnezyum, organik halojenür ile reaksiyonları engelleyen pasifleştirici bir magnezyum oksit tabakası ile kaplanmıştır. Bu pasifleştirici tabakayı zayıflatmak ve böylece yüksek derecede reaktif magnezyumu organik halojenüre maruz bırakmak için birçok yöntem geliştirilmiştir. Mekanik yöntemler, yerinde hızlı karıştırma ve sonikasyon Mg parçalarının ezilmesini içerir. İyot, ve yaygın aktive edici maddelerdir. 1,2-dibromoetanın kullanımı, etkisi etilen kabarcıklarının gözlemlenmesiyle izlenebildiği için avantajlıdır. Ayrıca yan ürünler zararsızdır:
- Mg + BrC2H4Br → C2H4 + MgBr 2
Bu aktive edici ajanlar tarafından tüketilen Mg miktarı genellikle önemsizdir. Küçük bir miktar cıva klorür, metalin yüzeyini karıştırarak reaktivitesini artıracaktır. Önceden oluşturulmuş Grignard reaktifinin eklenmesi genellikle başlatıcı olarak kullanılır.
Rieke magnezyum gibi özel olarak etkinleştirilen magnezyum, bu sorunu ortadan kaldırır. Oksit tabakası ayrıca, oksitlenmiş tabakayı kazımak için bir karıştırma çubuğu kullanılarak veya birkaç damla iyot veya eklenerek ultrason kullanılarak parçalanabilir. Diğer bir seçenek ise süblimleştirilmiş magnezyum veya magnezyum antrasen kullanmaktır.
Mekanizma
Mekanizma açısından, reaksiyon tek elektron transferiyle ilerler:
- R − X + Mg → R − X • - + Mg • +
- R − X • - → R • + X -
- R • + Mg • + → RMg +
- RMg + + X - → RMgX
Grignard reaktiflerinin test edilmesi
Grignard reaktifleri neme ve oksijene karşı çok hassas olduğu için, bir partinin kalitesini test etmek için birçok yöntem geliştirilmiştir. Tipik testler, tartılabilir, susuz protik reaktiflerle titrasyonları içerir; bir renk göstergesi varlığında mentol. Grignard reaktifinin fenantrolin veya 2,2'-bipiridin ile etkileşimi bir renk değişikliğine neden olur.
Mg transfer reaksiyonu (halojen-Mg değişimi)
Grignard reaktiflerinin alternatif bir preparasyonu, Mg'nin önceden oluşturulmuş bir Grignard reaktifinden organik bir halojenüre transferini içerir. Bu yöntem, Mg transferinin birçok fonksiyonel grubu tolere etmesi avantajını sunar. Tipik bir reaksiyon, izopropilmagnezyum klorür ve aril bromür veya iyodürleri içerir:
- i -PrMgCl + ArCl → i -PrCl + ArMgCl
Grignard reaktiflerinin reaksiyonları
Karbonil bileşikleri ile
Grignard reaktifleri, çeşitli karbonil türevleri ile reaksiyona girer.
Grignard reaktiflerinin en yaygın uygulaması, aldehitlerin ve ketonların alkilasyonudur, yani Grignard reaksiyonu:
Asetal fonksiyonun (korumalı bir karbonil) reaksiyona girmediğini unutmayın.
Bu tür reaksiyonlar genellikle sulu bir asidik çalışmayı içerir, ancak bu adım reaksiyon şemalarında nadiren gösterilir. Grignard reaktifinin bir aldehite veya bir prokiral ketona eklediği durumlarda, Felkin-Anh modeli veya Cram Kuralı genellikle hangi stereoizomerin oluşacağını tahmin edebilir. Kolayca protonu giderilen 1,3-diketonlar ve ilgili asidik substratlar ile Grignard reaktifi RMgX yalnızca enolat anyonu veren ve alkan RH'yi serbest bırakan bir baz olarak işlev görür.
Grignard reaktifleri, endüstriyel Naproksen üretiminde anahtar bir adımda örneğin alkil halojenürlerle nükleofilik alifatik ikamelerde nükleofillerdir:
Baz olarak reaksiyonlar
Grignard reaktifleri, protik substratlar için bir temel görevi görür (bu şema, tipik olarak su içeren çalışma koşullarını göstermez). Grignard reaktifleri baziktir ve alkoksitler (ROMgBr) vermek üzere alkoller fenoller vb. İle reaksiyona girer. Fenoksit türevi, salisilaldehit vermek üzere formilasyon paraformaldehide duyarlıdır.
Metallerin ve metaloidlerin alkilasyonu
Organolityum bileşikleri gibi, Grignard reaktifleri de karbon-heteroatom bağları oluşturmak için kullanışlıdır.
Grignard reaktifleri birçok metal bazlı elektrofil ile reaksiyona girer. Örneğin, dialkilkadmiyum vermek için kadmiyum klorür (CdCl2) ile transmetalasyona uğrarlar:
- 2 RMgX + CdCl 2 → R 2 Cd + 2 Mg (X) Cl
Schlenk dengesi
Grignard reaksiyonlarının çoğu eterli çözücüler, özellikle dietil eter ve THF içinde gerçekleştirilir. Şelatlayıcı dioksan ile bazı Grignard reaktifleri, diorganomagnezyum bileşikleri (R = organik grup, X = halojenür) vermek üzere bir yeniden dağıtım reaksiyonuna girer:
- 2 RMgX + dioksan R2, Mg + MgX 2 (dioksan)
Bu reaksiyon, Schlenk dengesi olarak bilinir.
Organik halojenürler ile birleştirme
Grignard reaktifleri, diğer ana grup halojenürlerle yüksek reaktivitelerinin aksine, tipik olarak organik halojenürlerle reaksiyona girmez. Metal katalizörlerin varlığında, ancak Grignard reaktifleri C-C birleştirme reaksiyonlarına katılır. Örneğin nonilmagnezyum bromür, aşağıda gösterilen esteri hidrolize etmek için NaOH ile çalıştıktan sonra tris(asetilasetonato)demir(III) (Fe(acac)3) varlığında p-nonilbenzoik asit vermek üzere metil p-klorobenzoat ile reaksiyona girer. Fe(acac)3 olmadan, Grignard reaktifi, aril halojenür üzerinde ester grubuna saldıracaktır.
Aril halojenürlerin aril Grignard reaktifleri ile birleştirilmesi için, tetrahidrofuran (THF) içindeki nikel klorür de iyi bir katalizördür. Ek olarak, alkil halojenürlerin birleştirilmesi için etkili bir katalizör, THF'de lityum klorür (LiCl) ve bakır (II) klorür (CuCl2) karıştırılarak hazırlanan dilityum tetraklorokuprattır (Li2CuCl4). Kumada-Corriu bağlantısı, [ikame edilmiş] stirenlere erişim sağlar.
Oksidasyon
Bir Grignard reaktifinin oksijenle işlenmesi, magnezyum organoperoksiti verir. Bu materyalin hidrolizi, hidroperoksitler veya alkol verir. Bu reaksiyonlar, radikal ara ürünleri içerir.
Grignard oksijen oksidasyon örneği Eliminasyon
Boord olefin sentezinde, belirli-haloeterlere magnezyum eklenmesi, alken için bir eliminasyon reaksiyonu ile sonuçlanır. Bu reaksiyon, Grignard reaksiyonlarının kullanımını sınırlayabilir.
Endüstriyel kullanım
Grignard reaksiyonunun bir örneği, Tamoksifen'in (stereoselektif olmayan) endüstriyel üretiminde (şu anda kadınlarda östrojen reseptörü pozitif meme kanserinin tedavisi için kullanılmaktadır) anahtar bir adımdır:
Galeri
- Magnezyum talaşlar bir şişeye yerleştirilir.
- Tetrahidrofuran ve küçük bir iyot parçası eklenir.
- Isıtma sırasında bir alkil bromür çözeltisi eklenir.
- İlave işlemi tamamlandıktan sonra karışım bir süre ısıtılır.
- Grignard reaktifinin oluşumu tamamlandı. Şişede hala az miktarda magnezyum kalır.
- Bu şekilde hazırlanan Grignard reaktifi, karbonil bileşiğinin eklenmesinden önce 0°C soğutulur. Grignard reaktifi çökelirken çözelti bulanıklaşır.
- Grignard reaktifine bir karbonil bileşiği çözeltisi eklenir.
- Çözelti, oda sıcaklığına kadar ısıtılır. Bu noktada reaksiyon tamamlandı.
Kaynakça
- ^ Goebel, M. T.; Marvel, C. S. (1933). "The Oxidation of Grignard Reagents". Journal of the American Chemical Society. 55 (4). ss. 1693-1696. doi:10.1021/ja01331a065.
- ^ Smith (1999). "Grignard Reactions in "Wet" Ether". Journal of Chemical Education. 76 (10): 1427. doi:10.1021/ed076p1427.
- ^ Philip E. Rakita (1996). "5. Safe Handling Practices of Industrial Scale Grignard Ragents". Gary S. Silverman; Philip E. Rakita (Ed.). Handbook of Grignard reagents. CRC Press. ss. 79-88. ISBN .
- ^ Smith, David H. (1999). "Grignard Reactions in "Wet" Ether". Journal of Chemical Education. 76 (10). s. 1427. Bibcode:1999JChEd..76.1427S. doi:10.1021/ed076p1427.
- ^ (1981). "Grignard Reagents from Chemically Activated Magnesium". . 1981 (9). ss. 585-604. doi:10.1055/s-1981-29537.
- ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2013), "Konformationsanalyse", Organische Chemie, Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, ss. 399-423, ISBN , erişim tarihi: 17 Kasım 2020
- ^ Wakefield, Basil J. (1995). Organomagnesium Methods in Organic Chemistry. Academic Press. ss. 21-25. ISBN .
- ^ Garst, J. F.; Ungvary, F. "Mechanism of Grignard reagent formation".
- ^ Advanced Organic chemistry Part B: Reactions and Synthesis F.A. Carey, R.J. Sundberg 2nd Ed. 1983.
- ^ Garst, J.F.; Soriaga, M.P. "Grignard reagent Formation", Coord.
- ^ Krasovskiy (2006). "Convenient Titration Method for Organometallic Zinc, Harshal ady Magnesium, and Lanthanide Reagents". Synthesis. 2006 (5): 890-891. doi:10.1055/s-2006-926345.
- ^ Knochel (2003). "Highly Functionalized Organomagnesium Reagents Prepared through Halogen–Metal Exchange". Angewandte Chemie International Edition. 42 (36): 4302-4320. doi:10.1002/anie.200300579. (PMID) 14502700.
- ^ Gilman, Henry; Kirby, R. H. (Ağustos 1941). "Addition Reactions of Organometallic Compounds with Conjugated Systems1". Journal of the American Chemical Society. 63 (8): 2046-2048. doi:10.1021/ja01853a004. ISSN 0002-7863.
- ^ Haugan (1997). "Total Synthesis of C31-Methyl Ketone Apocarotenoids 2: The First Total Synthesis of (3R)-Triophaxanthin" (PDF). Acta Chemica Scandinavica. 51: 1096-1103. doi:10.3891/acta.chem.scand.51-1096. 11 Ağustos 2011 tarihinde kaynağından (PDF). Erişim tarihi: 26 Kasım 2009.
- ^ Peters (2006). "A Multistep Synthesis for an Advanced Undergraduate Organic Chemistry Laboratory". Journal of Chemical Education. 83 (2): 290. doi:10.1021/ed083p290.
- ^ "Unit 12 Aldehydes, Ketones and Carboxylic Acids" (PDF). Chemistry Part II Textbook for class XII. 2. India: National Council of Educational Research and Training. 2010. s. 355. ISBN .
- ^ Fürstner, Alois; Leitner, Andreas; Seidel, Günter (7 Ocak 2005), "4-Nonylbenzoic Acid", Organic Syntheses, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., ss. 33-41, ISBN , erişim tarihi: 17 Kasım 2020
- ^ Youhei Nobe (2005). "Air-Assisted Addition of Grignard Reagents to Olefins. A Simple Protocol for a Three-Component Coupling Process Yielding Alcohols". J. Am. Chem. Soc. 127 (51): 18006-18007. doi:10.1021/ja055732b. (PMID) 16366543.
- ^ Richey, Herman Glenn (2000). Grignard Reagents: New Developments. Wiley. ISBN .
- ^ Jordan VC (1993). "Fourteenth Gaddum Memorial Lecture. A current view of tamoxifen for the treatment and prevention of breast cancer". Br J Pharmacol. 110 (2): 507-17. doi:10.1111/j.1476-5381.1993.tb13840.x. (PMC) 2175926 $2. (PMID) 8242225.
wikipedia, wiki, viki, vikipedia, oku, kitap, kütüphane, kütübhane, ara, ara bul, bul, herşey, ne arasanız burada,hikayeler, makale, kitaplar, öğren, wiki, bilgi, tarih, yukle, izle, telefon için, turk, türk, türkçe, turkce, nasıl yapılır, ne demek, nasıl, yapmak, yapılır, indir, ücretsiz, ücretsiz indir, bedava, bedava indir, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, resim, müzik, şarkı, film, film, oyun, oyunlar, mobil, cep telefonu, telefon, android, ios, apple, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, pc, web, computer, bilgisayar
Bir Grignard reaktifi veya Grignard bilesigi X in bir halojen ve R nin normalde bir alkil veya aril oldugu organik bir grup oldugu genel formul R Mg X e sahip kimyasal bir bilesiktir Iki tipik ornek metilmagnezyum klorur Cl Mg CH3 ve fenilmagnezyum bromur C6 H5 Mg Br dir Organomagnezyum bilesiklerinin bir alt sinifidir Genellikle Grignard reaktifleri RMgX olarak yazilir ancak gercekte magnezyum II merkezi burada metilmagnezyum klorur ve THF nin bis eklentisi icin gosterildigi gibi Lewis bazik cozuculer icinde cozuldugunde dort yuzludur Grignard bilesikleri yeni karbon karbon baglari olusturmak icin organik sentezde populer reaktiflerdir Ornegin uygun bir katalizor varliginda baska bir halojenlenmis bilesik R X ile reaksiyona sokuldugunda tipik olarak bir yan urun olarak R R ve magnezyum halojenur MgXX verirler ve sonuncusu normal olarak kullanilan cozuculerde cozunmez Bu acidan organolityum reaktiflerine benzerler Saf Grignard reaktifleri son derece reaktif katilardir Normalde dietil eter veya tetrahidrofuran gibi cozuculer icinde su haric tutuldugu surece nispeten kararli olan cozeltiler olarak ele alinirlar Boyle bir ortamda bir Grignard reaktifi koordinasyon baglari ile iki eter oksijenine baglanan magnezyum atomu ile bir kompleks halinde degismez bir sekilde mevcuttur 1900 de Grignard reaksiyonunun kesfi 1912 de Nobel odulu ile odullendirildi SenteziGrignard reaktifleri bir organik halojenurun normalde organobromur magnezyum metali ile islenmesiyle hazirlanir Organomagnezyum bilesigini stabilize etmek icin siklik veya asiklik eterler gereklidir Reaktifi protonoliz veya oksidasyon yoluyla hizla yok eden su ve hava havasiz teknikler kullanilarak haric tutulur Reaktiflerin yine de kuru olmasi gerekmesine ragmen ultrason magnezyumu su tuketecek sekilde aktive ederek Grignard reaktiflerinin islak cozuculer icinde olusmasina izin verebilir Katilar ve cozelti iceren reaksiyonlarda yaygin oldugu gibi Grignard reaktiflerinin olusumu genellikle bir induksiyon suresine tabidir Bu asamada magnezyum uzerindeki pasiflestirici oksit uzaklastirilir Bu induksiyon periyodundan sonra reaksiyonlar oldukca ekzotermik olabilir Laboratuvardan uretim tesisine bir reaksiyon olceklendirildiginde bu ekzotermiklik dikkate alinmalidir Cogu organohalojenur ise yarayacaktir ancak karbon flor baglari ozel olarak aktive edilmis magnezyum disinda Rieke metalleri araciligiyla genellikle reaktif degildir Magnezyum Tipik olarak Grignard reaktiflerini olusturmak icin reaksiyon magnezyum seridinin kullanilmasini icerir Tum magnezyum organik halojenur ile reaksiyonlari engelleyen pasiflestirici bir magnezyum oksit tabakasi ile kaplanmistir Bu pasiflestirici tabakayi zayiflatmak ve boylece yuksek derecede reaktif magnezyumu organik halojenure maruz birakmak icin bircok yontem gelistirilmistir Mekanik yontemler yerinde hizli karistirma ve sonikasyon Mg parcalarinin ezilmesini icerir Iyot ve yaygin aktive edici maddelerdir 1 2 dibromoetanin kullanimi etkisi etilen kabarciklarinin gozlemlenmesiyle izlenebildigi icin avantajlidir Ayrica yan urunler zararsizdir Mg BrC2H4Br C2H4 MgBr 2 Bu aktive edici ajanlar tarafindan tuketilen Mg miktari genellikle onemsizdir Kucuk bir miktar civa klorur metalin yuzeyini karistirarak reaktivitesini artiracaktir Onceden olusturulmus Grignard reaktifinin eklenmesi genellikle baslatici olarak kullanilir Rieke magnezyum gibi ozel olarak etkinlestirilen magnezyum bu sorunu ortadan kaldirir Oksit tabakasi ayrica oksitlenmis tabakayi kazimak icin bir karistirma cubugu kullanilarak veya birkac damla iyot veya eklenerek ultrason kullanilarak parcalanabilir Diger bir secenek ise sublimlestirilmis magnezyum veya magnezyum antrasen kullanmaktir Mekanizma Mekanizma acisindan reaksiyon tek elektron transferiyle ilerler R X Mg R X Mg R X R X R Mg RMg RMg X RMgXGrignard reaktiflerinin test edilmesi Grignard reaktifleri neme ve oksijene karsi cok hassas oldugu icin bir partinin kalitesini test etmek icin bircok yontem gelistirilmistir Tipik testler tartilabilir susuz protik reaktiflerle titrasyonlari icerir bir renk gostergesi varliginda mentol Grignard reaktifinin fenantrolin veya 2 2 bipiridin ile etkilesimi bir renk degisikligine neden olur Mg transfer reaksiyonu halojen Mg degisimi Grignard reaktiflerinin alternatif bir preparasyonu Mg nin onceden olusturulmus bir Grignard reaktifinden organik bir halojenure transferini icerir Bu yontem Mg transferinin bircok fonksiyonel grubu tolere etmesi avantajini sunar Tipik bir reaksiyon izopropilmagnezyum klorur ve aril bromur veya iyodurleri icerir i PrMgCl ArCl i PrCl ArMgClGrignard reaktiflerinin reaksiyonlariKarbonil bilesikleri ile Grignard reaktifleri cesitli karbonil turevleri ile reaksiyona girer Grignard reaktiflerinin karbonillerle reaksiyonlari Grignard reaktiflerinin en yaygin uygulamasi aldehitlerin ve ketonlarin alkilasyonudur yani Grignard reaksiyonu CH3 C reaksiyonu O CH OCH3 2 ile H2C CHMgBr Asetal fonksiyonun korumali bir karbonil reaksiyona girmedigini unutmayin Bu tur reaksiyonlar genellikle sulu bir asidik calismayi icerir ancak bu adim reaksiyon semalarinda nadiren gosterilir Grignard reaktifinin bir aldehite veya bir prokiral ketona ekledigi durumlarda Felkin Anh modeli veya Cram Kurali genellikle hangi stereoizomerin olusacagini tahmin edebilir Kolayca protonu giderilen 1 3 diketonlar ve ilgili asidik substratlar ile Grignard reaktifi RMgX yalnizca enolat anyonu veren ve alkan RH yi serbest birakan bir baz olarak islev gorur Grignard reaktifleri endustriyel Naproksen uretiminde anahtar bir adimda ornegin alkil halojenurlerle nukleofilik alifatik ikamelerde nukleofillerdir Naproksen senteziGrignard reaktiflerinin cesitli elektrofillerle reaksiyonlariBaz olarak reaksiyonlar Grignard reaktifleri protik substratlar icin bir temel gorevi gorur bu sema tipik olarak su iceren calisma kosullarini gostermez Grignard reaktifleri baziktir ve alkoksitler ROMgBr vermek uzere alkoller fenoller vb Ile reaksiyona girer Fenoksit turevi salisilaldehit vermek uzere formilasyon paraformaldehide duyarlidir Metallerin ve metaloidlerin alkilasyonu Organolityum bilesikleri gibi Grignard reaktifleri de karbon heteroatom baglari olusturmak icin kullanislidir R4B Et2O BF3 or NaBF4 Et2O BF3 veya NaBF4Ph2PR Ph2PClRMgX Bu3SnClBu3SnRB OMe 3 B OMe 3RB OMe 2 displaystyle begin matrix ce R4B color White scriptstyle ce Et2O BF3 or NaBF4 Bigg uparrow scriptstyle ce Et2O BF3 veya NaBF4 ce Ph2PR lt ce Ph2PCl RMgX gt ce Bu3SnCl Bu3SnR color White scriptstyle ce B OMe 3 Bigg downarrow scriptstyle ce B OMe 3 ce RB OMe 2 end matrix Grignard reaktifleri bircok metal bazli elektrofil ile reaksiyona girer Ornegin dialkilkadmiyum vermek icin kadmiyum klorur CdCl2 ile transmetalasyona ugrarlar 2 RMgX CdCl 2 R 2 Cd 2 Mg X ClSchlenk dengesi Grignard reaksiyonlarinin cogu eterli cozuculer ozellikle dietil eter ve THF icinde gerceklestirilir Selatlayici dioksan ile bazi Grignard reaktifleri diorganomagnezyum bilesikleri R organik grup X halojenur vermek uzere bir yeniden dagitim reaksiyonuna girer 2 RMgX dioksan R2 Mg MgX 2 dioksan Bu reaksiyon Schlenk dengesi olarak bilinir Organik halojenurler ile birlestirme Grignard reaktifleri diger ana grup halojenurlerle yuksek reaktivitelerinin aksine tipik olarak organik halojenurlerle reaksiyona girmez Metal katalizorlerin varliginda ancak Grignard reaktifleri C C birlestirme reaksiyonlarina katilir Ornegin nonilmagnezyum bromur asagida gosterilen esteri hidrolize etmek icin NaOH ile calistiktan sonra tris asetilasetonato demir III Fe acac 3 varliginda p nonilbenzoik asit vermek uzere metil p klorobenzoat ile reaksiyona girer Fe acac 3 olmadan Grignard reaktifi aril halojenur uzerinde ester grubuna saldiracaktir Bir grignard reaktifi kullanilarak 4 nonilbenzoikasit sentezi Aril halojenurlerin aril Grignard reaktifleri ile birlestirilmesi icin tetrahidrofuran THF icindeki nikel klorur de iyi bir katalizordur Ek olarak alkil halojenurlerin birlestirilmesi icin etkili bir katalizor THF de lityum klorur LiCl ve bakir II klorur CuCl2 karistirilarak hazirlanan dilityum tetraklorokuprattir Li2CuCl4 Kumada Corriu baglantisi ikame edilmis stirenlere erisim saglar Oksidasyon Bir Grignard reaktifinin oksijenle islenmesi magnezyum organoperoksiti verir Bu materyalin hidrolizi hidroperoksitler veya alkol verir Bu reaksiyonlar radikal ara urunleri icerir R MgX O2 R O2 MgX R O O MgX H3O R O O H HO MgX H R MgXR O MgX H3O R O H HO MgX H displaystyle begin array lcrll ce R MgX O2 gt color Red ce R O2 ce MgX gt amp ce R O O MgX amp color Gray ce H3O amp ce gt R O O H amp color Gray ce HO MgX H amp Bigg downarrow ce R MgX amp ce R O MgX amp color Gray ce H3O amp ce gt R O H amp color Gray ce HO MgX H end array Grignard oksijen oksidasyon ornegi figure Eliminasyon Boord olefin sentezinde belirli haloeterlere magnezyum eklenmesi alken icin bir eliminasyon reaksiyonu ile sonuclanir Bu reaksiyon Grignard reaksiyonlarinin kullanimini sinirlayabilir Boord olefin sentezi X Br I M Mg Zn section Endustriyel kullanimGrignard reaksiyonunun bir ornegi Tamoksifen in stereoselektif olmayan endustriyel uretiminde su anda kadinlarda ostrojen reseptoru pozitif meme kanserinin tedavisi icin kullanilmaktadir anahtar bir adimdir Tamoksifen uretimiGaleriMagnezyum talaslar bir siseye yerlestirilir Tetrahidrofuran ve kucuk bir iyot parcasi eklenir Isitma sirasinda bir alkil bromur cozeltisi eklenir Ilave islemi tamamlandiktan sonra karisim bir sure isitilir Grignard reaktifinin olusumu tamamlandi Sisede hala az miktarda magnezyum kalir Bu sekilde hazirlanan Grignard reaktifi karbonil bilesiginin eklenmesinden once 0 C sogutulur Grignard reaktifi cokelirken cozelti bulaniklasir Grignard reaktifine bir karbonil bilesigi cozeltisi eklenir Cozelti oda sicakligina kadar isitilir Bu noktada reaksiyon tamamlandi Kaynakca Goebel M T Marvel C S 1933 The Oxidation of Grignard Reagents Journal of the American Chemical Society 55 4 ss 1693 1696 doi 10 1021 ja01331a065 Smith 1999 Grignard Reactions in Wet Ether Journal of Chemical Education 76 10 1427 doi 10 1021 ed076p1427 Philip E Rakita 1996 5 Safe Handling Practices of Industrial Scale Grignard Ragents Gary S Silverman Philip E Rakita Ed Handbook of Grignard reagents CRC Press ss 79 88 ISBN 0 8247 9545 8 Smith David H 1999 Grignard Reactions in Wet Ether Journal of Chemical Education 76 10 s 1427 Bibcode 1999JChEd 76 1427S doi 10 1021 ed076p1427 1981 Grignard Reagents from Chemically Activated Magnesium 1981 9 ss 585 604 doi 10 1055 s 1981 29537 Clayden Jonathan Greeves Nick Warren Stuart 2013 Konformationsanalyse Organische Chemie Berlin Heidelberg Springer Berlin Heidelberg ss 399 423 ISBN 978 3 642 34715 3 erisim tarihi 17 Kasim 2020 Wakefield Basil J 1995 Organomagnesium Methods in Organic Chemistry Academic Press ss 21 25 ISBN 0080538177 Garst J F Ungvary F Mechanism of Grignard reagent formation Advanced Organic chemistry Part B Reactions and Synthesis F A Carey R J Sundberg 2nd Ed 1983 Garst J F Soriaga M P Grignard reagent Formation Coord Krasovskiy 2006 Convenient Titration Method for Organometallic Zinc Harshal ady Magnesium and Lanthanide Reagents Synthesis 2006 5 890 891 doi 10 1055 s 2006 926345 Knochel 2003 Highly Functionalized Organomagnesium Reagents Prepared through Halogen Metal Exchange Angewandte Chemie International Edition 42 36 4302 4320 doi 10 1002 anie 200300579 PMID 14502700 Gilman Henry Kirby R H Agustos 1941 Addition Reactions of Organometallic Compounds with Conjugated Systems1 Journal of the American Chemical Society 63 8 2046 2048 doi 10 1021 ja01853a004 ISSN 0002 7863 Haugan 1997 Total Synthesis of C31 Methyl Ketone Apocarotenoids 2 The First Total Synthesis of 3R Triophaxanthin PDF Acta Chemica Scandinavica 51 1096 1103 doi 10 3891 acta chem scand 51 1096 11 Agustos 2011 tarihinde kaynagindan PDF Erisim tarihi 26 Kasim 2009 Peters 2006 A Multistep Synthesis for an Advanced Undergraduate Organic Chemistry Laboratory Journal of Chemical Education 83 2 290 doi 10 1021 ed083p290 Unit 12 Aldehydes Ketones and Carboxylic Acids PDF Chemistry Part II Textbook for class XII 2 India National Council of Educational Research and Training 2010 s 355 ISBN 978 81 7450 716 7 Furstner Alois Leitner Andreas Seidel Gunter 7 Ocak 2005 4 Nonylbenzoic Acid Organic Syntheses Hoboken NJ USA John Wiley amp Sons Inc ss 33 41 ISBN 0 471 26422 9 erisim tarihi 17 Kasim 2020 Youhei Nobe 2005 Air Assisted Addition of Grignard Reagents to Olefins A Simple Protocol for a Three Component Coupling Process Yielding Alcohols J Am Chem Soc 127 51 18006 18007 doi 10 1021 ja055732b PMID 16366543 Richey Herman Glenn 2000 Grignard Reagents New Developments Wiley ISBN 0471999083 Jordan VC 1993 Fourteenth Gaddum Memorial Lecture A current view of tamoxifen for the treatment and prevention of breast cancer Br J Pharmacol 110 2 507 17 doi 10 1111 j 1476 5381 1993 tb13840 x PMC 2175926 2 PMID 8242225