Nitro bileşikleri bir veya daha fazla nitro fonksiyonel grubu NO2 içeren organik bileşiklerdir Nitro grubu dünya ça

Nitro bileşikleri, bir veya daha fazla nitro fonksiyonel grubu (−NO₂) içeren organik bileşiklerdir. Nitro grubu, dünya çapında kullanılan en yaygın eksplosoforlardan (bileşiği patlayıcı madde yapan fonksiyonel grup) biridir. Nitro grubuda güçlü bir . Bu özellik nedeniyle, nitro grubuna alfa (bitişik) olan C-H bağları asidik olabilir. Aynı nedenden dolayı, aromatik bileşiklerde nitro grubunun varlığı elektrofilik aromatik sübstitüsyonu yavaşlatsa da kolaylaştırır. Nitro grupları, doğada nadiren bulunur ve nitrik asit ile başlayan nitrolama reaksiyonları tarafından neredeyse her zaman üretilir.

Sentezi

Aromatik nitro bileşiklerinin hazırlanması

Aromatik nitro bileşikleri tipik olarak nitrolama ile sentezlenir. Nitrolama, elektrofil iyonu (NO₂⁺) üreten bir nitrik asit ve sülfürik asit karışımı kullanılarak elde edilir:

+

H⁺

En büyük ölçekte üretilen nitrolama ürünü, en fazla nitrobenzendir. Trinitrofenol (pikrik asit), trinitrotoluen (TNT) ve trinitrorezorsinol (stifnik asit) dahil olmak üzere birçok patlayıcı madde nitrolama ile üretilir. Halojenlenmiş fenollerden başlayan, aril-NO₂ grubunun yapımı için bir başka ama daha özel bir yöntem, .

Alifatik nitro bileşiklerinin hazırlanması

Alifatik nitro bileşikleri çeşitli yöntemlerle sentezlenebilir; önemli örnekler şunları içerir:

Alkanların serbest radikal nitrolaması. Reaksiyon, ana alkandan parçalar üretir ve farklı bir ürün karışımı oluşturur; örneğin, nitrometan, , ve gaz fazında (örnk. 350-450 °C ve 8-12 atm) propanın nitrik asit ile reaksiyona sokulmasıyla üretilir.
veya alkali nitrit tuzları ile halokarbonlar veya arasındaki nükleofil sübstitüsyon reaksiyonları.

Nitrobenzenin yapısal detayları, uzaklıklar pikometredir.

Nitrometan laboratuvarda sodyum kloroasetatın sodyum nitrit ile reaksiyona sokulmasıyla üretilebilir.
veya primer aminlerin.
veya indirgenmesi.
Nitriller ve oluşan -nitro karboksilik asitlerin ile.

Ter Meer Reaksiyonu

Nükleofilik alifatik sübstitüsyonda, sodyum nitrit (NaNO₂) bir alkil halojenürle yer değiştirir. Adını 'den alan, Ter Meer reaksiyonunda (1876), reaktant bir 1,1-halonitroalkandır:

İlk yavaş ilerleyen aşamada, bir protonun nitroalkan 1'den bir karbanyon 2’ye, ardından, bir aci-nitro 3’e protonasyona ve sonunda 3.3’ün deneysel olarak gözlemlenen hidrojenin dayanarak, klorun nükleofilik yer değiştirmesinin önlendiği reaksiyon mekanizması önerilmektedir. Aynı reaktant potasyum hidroksit ile reaksiyona girdiğinde, reaksiyon ürünü 1,2-dinitro dimerdir.

Oluşumu

Doğada

Kloramfenikol, bir nitro bileşiğinin nadir örneğidir. En azından bazı doğal yolla oluşan nitro grupları, amino gruplarının oksidasyonu ile oluşur. kenelerin toplanma feromonudur.

Nitro bileşiklerinin örnekleri doğada nadirdir. mantarlar ve bitkiler (Indigofera)de bulundu. , termitlerde bulunan bir savunma bileşiğidir. Nitrofeniletan Aniba canelilla’da bulunur. Nitrofeniletan, Annonaceae, Lauraceae ve Papaveraceae üyelerinde de bulunur.

Tıbbi ilaçlarda

Tıbbi ilaçlarda nadiren kullanılmasına rağmen, nitro grubu mutajenisite ve ile ilişkilidir ve bu nedenle genellikle sürecinde bir yükümlülük olarak görülür.

Alifatik nitro bileşiklerinin reaksiyonları

İndirgenme

Nitro bileşikleri çeşitli organik reaksiyonlara katılır, en önemlisi, karşılık gelen aminlere indirgenmeleridir:

RNO₂ + 3 H₂ → RNH₂ + 2 H₂O

Asit-baz reaksiyonları

Nitroalkanların α-karbonu biraz asidiktir. Nitrometan ve pK_a değerleri dimetil sülfoksit (DMSO) çözeltisinde sırasıyla 17.2 ve 16.9’dur. Bu değerler yaklaşık 11'lik bir sulu pK_a’yı göstermektedir. Başka bir ifadeyle, bu sulu çözelti içinde protondan arındırılabilir. Konjuge bazına denir. Nitronatlar, ve ara ürün olarak oluşurlar.

Kondensasyon reaksiyonları

Nitrometan, baz katalizatörü ile aldehitlere 1,2- konumunda eklenir. Benzer şekilde, bir Michael vericisi olarak, alfa-beta doymamış karbonil bileşiklerine 1,4- konumunda eklenir. , enolat bileşikleri ile Michael alıcılarıdır.

Biyokimyasal reaksiyonlar

Birçok flavine bağımlı enzimler, alifatik nitro bileşiklerini daha az toksik aldehitler ve ketonlara yükseltgeyebilmektedirler. ve 3-nitropropiyonat oksidaz alifatik nitro bileşiklerini sadece yükseltgerken, gibi diğer enzimlerin başka fizyolojik substratları da vardır.

Aromatik nitro bileşiklerinin reaksiyonları

Aromatik nitro bileşiklerinin metal katalizörler aracılığıyla hidrojenle anilinleri verir. Neredeyse tüm aromatik aminler (anilinler) nitroaromatiklerden türetilir. Bir farklılık, ve formaldehit aracılığıyla dimetilaminoaren oluşumudur:

, ve indol sentezleri aromatik nitro bileşikleri ile başlar. İndigo, Baeyer–Drewson indigo sentezi olarak bilinen bir reaksiyon kullanılarak kuvvetli bazik koşullarda ve asetondan bir kondensasyon reaksiyonu yardımıyla sentezlenebilir.

Patlamalar

Organo nitro bileşiklerinin patlayıcı made olarak ayrışması hem oksitleyicinin (nitro grubu) hem de yakıtın (hidrokarbon yerine geçen) aynı molekül içinde bağlandığı redoks reaksiyonlarıdır. Patlama işlemi, moleküler azot (N₂), karbon dioksit ve su dahil olmak üzere oldukça kararlı ürünler oluşturarak ısı üretir. Bu kararlı ürünler ılıman sıcaklıklarda gaz olduğu için, bu redoks reaksiyonunun patlayıcı gücü artar. Birçok nitro grubunu içerir.

Ayrıca bakınız

Fonksiyonel grup
Nitrit (bir NO₂ grubu olsa da bağları farklı)
Nitrogliserin
Nitrolama

Kaynakça

^ Gerald Booth, "Nitro Compounds, Aromatic", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a17_411
^ Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). Nitro Compounds, Aliphatic. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_401. ISBN .
^ Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). "1-Nitroöctane". Organic Syntheses. 4: 724. doi:10.15227/orgsyn.038.0075.
^ Walden, P. (1907). "Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3214-3217. doi:10.1002/cber.19070400383. 9 Temmuz 2020 tarihinde kaynağından . Erişim tarihi: 9 Temmuz 2020.
^ Olga V. Dorofeeva, Yuriy V. Vishnevskiy, Natalja Vogt, Jürgen Vogt, Lyudmila V. Khristenko, Sergey V. Krasnoshchekov, Igor F. Shishkov, István Hargittai, Lev V. Vilkov (2007). "Molecular Structure and Conformation of Nitrobenzene Reinvestigated by Combined Analysis of Gas-Phase Electron Diffraction, Rotational Constants, and Theoretical Calculations". Structural Chemistry. 18 (6): 739-753. doi:10.1007/s11224-007-9186-6.
^ Whitmore, F. C.; Whitmore, Marion G. (1923). "Nitromethane". Organic Syntheses. 1: 401. doi:10.15227/orgsyn.003.0083.
^ Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid". Synlett. 1992 (4): 337-339. doi:10.1055/s-1992-22006.
^ Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). "Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds". The Journal of Organic Chemistry. 42 (5): 844-847. doi:10.1021/jo00425a017.
^ Chandrasekhar, S.; Shrinidhi, A. (2014). "Useful Extensions of the Henry Reaction: Expeditious Routes to Nitroalkanes and Nitroalkenes in Aqueous Media". Synthetic Communications. 44 (20): 3008-3018. doi:10.1080/00397911.2014.926373.
^ Shrinidhi, A. (2015). "Microwave-assisted chemoselective reduction of conjugated nitroalkenes to nitroalkanes with aqueous tri-n-butyltin hydride". Cogent Chemistry. 1 (1): 1061412. doi:10.1080/23312009.2015.1061412 .
^ Wislicenus, Wilhelm; Endres, Anton (1902). "Ueber Nitrirung mittels Aethylnitrat [Nitrification by means of ethyl nitrate]". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 35 (2): 1755-1762. doi:10.1002/cber.190203502106.
^ {{Kitap kaynağı|soyadı1=Weygand|ad1=Conrad|editör1-soyadı=Hilgetag|editör1-ad=G.|editör2-soyadı=Martini|editör2-ad=A.|başlık=Weygand/Hilgetag Preparative Organic Chemistry|url=https://archive.org/details/weygandhilgetagp00hilg%7Ctarih=1972%7Cyayıncı=John Wiley & Sons, Inc.|yer=New York|isbn=978-0471937494|sayfa=1007|basım=4.4
^ (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe". . 181 (1): 1-22. doi:10.1002/jlac.18761810102.
^ Hawthorne, M. Frederick (1956). "Aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction1". Journal of the American Chemical Society. 78 (19): 4980-4984. doi:10.1021/ja01600a048.
^ 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article 12 Ocak 2011 tarihinde Wayback Machine sitesinde .)
^ Zocher, Georg; Winkler, Robert; Hertweck, Christian; Schulz, Georg E (2007). "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus". Journal of Molecular Biology. 373 (1): 65-74. doi:10.1016/j.jmb.2007.06.014. (PMID) 17765264.
^ José Guilherme S. Maia, Eloísa Helena A. Andrade "Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils" Quim. Nova, (2009) 32(3), 595-622, 2009 [1] 23 Kasım 2015 tarihinde Wayback Machine sitesinde .
^ Klaus Kubitzki, Jens G. Rohwer, Volker Bittrich "Flowering Plants • Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid and Caryophyllid Families" 1993, Springer-Verlag, Berlin
^ Nepali K, Lee HY, Liou JP (Mart 2019). "Nitro-Group-Containing Drugs". J. Med. Chem. 62 (6): 2851-2893. doi:10.1021/acs.jmedchem.8b00147. (PMID) 30295477.
^ Bordwell, Frederick G; Satish, A. V (1994). "Is Resonance Important in Determining the Acidities of Weak Acids or the Homolytic Bond Dissociation Enthalpies (BDEs) of Their Acidic H-A Bonds?". Journal of the American Chemical Society. 116 (20): 8885. doi:10.1021/ja00099a004.
^ Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok; Iyengar, Radha (1980). "Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis". The Journal of Organic Chemistry. 45 (7): 1185-1189. doi:10.1021/jo01295a003.
^ Jubert, Carole; Knochel, Paul (1992). "Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI". The Journal of Organic Chemistry. 57 (20): 5431-5438. doi:10.1021/jo00046a027.
^ Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (2006). "Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover". Biochemistry. 45 (4): 1138-50. doi:10.1021/bi051966w. (PMC) 1855086 $2. (PMID) 16430210.
^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf 27 Temmuz 2011 tarihinde Wayback Machine sitesinde .

[1] Gerald Booth, "Nitro Compounds, Aromatic", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a17_411

[2] Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). Nitro Compounds, Aliphatic. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_401. ISBN .

[3] Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). "1-Nitroöctane". Organic Syntheses. 4: 724. doi:10.15227/orgsyn.038.0075.

[4] Walden, P. (1907). "Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3214-3217. doi:10.1002/cber.19070400383. 9 Temmuz 2020 tarihinde kaynağından . Erişim tarihi: 9 Temmuz 2020.

[5] Olga V. Dorofeeva, Yuriy V. Vishnevskiy, Natalja Vogt, Jürgen Vogt, Lyudmila V. Khristenko, Sergey V. Krasnoshchekov, Igor F. Shishkov, István Hargittai, Lev V. Vilkov (2007). "Molecular Structure and Conformation of Nitrobenzene Reinvestigated by Combined Analysis of Gas-Phase Electron Diffraction, Rotational Constants, and Theoretical Calculations". Structural Chemistry. 18 (6): 739-753. doi:10.1007/s11224-007-9186-6.

[6] Whitmore, F. C.; Whitmore, Marion G. (1923). "Nitromethane". Organic Syntheses. 1: 401. doi:10.15227/orgsyn.003.0083.

[7] Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid". Synlett. 1992 (4): 337-339. doi:10.1055/s-1992-22006.

[8] Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). "Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds". The Journal of Organic Chemistry. 42 (5): 844-847. doi:10.1021/jo00425a017.

[9] Chandrasekhar, S.; Shrinidhi, A. (2014). "Useful Extensions of the Henry Reaction: Expeditious Routes to Nitroalkanes and Nitroalkenes in Aqueous Media". Synthetic Communications. 44 (20): 3008-3018. doi:10.1080/00397911.2014.926373.

[10] Shrinidhi, A. (2015). "Microwave-assisted chemoselective reduction of conjugated nitroalkenes to nitroalkanes with aqueous tri-n-butyltin hydride". Cogent Chemistry. 1 (1): 1061412. doi:10.1080/23312009.2015.1061412 .

[11] Wislicenus, Wilhelm; Endres, Anton (1902). "Ueber Nitrirung mittels Aethylnitrat [Nitrification by means of ethyl nitrate]". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 35 (2): 1755-1762. doi:10.1002/cber.190203502106.

[12] {{Kitap kaynağı|soyadı1=Weygand|ad1=Conrad|editör1-soyadı=Hilgetag|editör1-ad=G.|editör2-soyadı=Martini|editör2-ad=A.|başlık=Weygand/Hilgetag Preparative Organic Chemistry|url=https://archive.org/details/weygandhilgetagp00hilg%7Ctarih=1972%7Cyayıncı=John Wiley & Sons, Inc.|yer=New York|isbn=978-0471937494|sayfa=1007|basım=4.4

[13] (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe". . 181 (1): 1-22. doi:10.1002/jlac.18761810102.

[14] Hawthorne, M. Frederick (1956). "Aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction1". Journal of the American Chemical Society. 78 (19): 4980-4984. doi:10.1021/ja01600a048.

[15] 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article 12 Ocak 2011 tarihinde Wayback Machine sitesinde .)

[16] Zocher, Georg; Winkler, Robert; Hertweck, Christian; Schulz, Georg E (2007). "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus". Journal of Molecular Biology. 373 (1): 65-74. doi:10.1016/j.jmb.2007.06.014. (PMID) 17765264.

[17] José Guilherme S. Maia, Eloísa Helena A. Andrade "Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils" Quim. Nova, (2009) 32(3), 595-622, 2009 [1] 23 Kasım 2015 tarihinde Wayback Machine sitesinde .

[18] Klaus Kubitzki, Jens G. Rohwer, Volker Bittrich "Flowering Plants • Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid and Caryophyllid Families" 1993, Springer-Verlag, Berlin

[pmid30295477-19] Nepali K, Lee HY, Liou JP (Mart 2019). "Nitro-Group-Containing Drugs". J. Med. Chem. 62 (6): 2851-2893. doi:10.1021/acs.jmedchem.8b00147. (PMID) 30295477.

[20] Bordwell, Frederick G; Satish, A. V (1994). "Is Resonance Important in Determining the Acidities of Weak Acids or the Homolytic Bond Dissociation Enthalpies (BDEs) of Their Acidic H-A Bonds?". Journal of the American Chemical Society. 116 (20): 8885. doi:10.1021/ja00099a004.

[21] Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok; Iyengar, Radha (1980). "Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis". The Journal of Organic Chemistry. 45 (7): 1185-1189. doi:10.1021/jo01295a003.

[22] Jubert, Carole; Knochel, Paul (1992). "Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI". The Journal of Organic Chemistry. 57 (20): 5431-5438. doi:10.1021/jo00046a027.

[23] Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (2006). "Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover". Biochemistry. 45 (4): 1138-50. doi:10.1021/bi051966w. (PMC) 1855086 $2. (PMID) 16430210.

[24] Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf 27 Temmuz 2011 tarihinde Wayback Machine sitesinde .