Azərbaycanca
Беларускі
Dansk
Deutsch
Española
Français
Indonesia
Italiana
日本語
Қазақ
Lietuvos
Nederlands
Português
Русский
සිංහල
แบบไทย
Türkçe
Українська
中國人
United State
Afrikaans
Kimyada radikaller (çoğu zaman serbest radikal olarak değinilir) eşleşmemiş elektronu olan atom, molekül veya iyonlardır. Bu eşleşmemiş elektronlar genelde son derece reaktiftir. Radikaller, yanma, atmosfer kimyası, polimerleşme, plazma kimyası, biyokimya ve pek çok başka kimyasal süreçte önemli rol oynar. Örneğin, insan fizyolojisinde, ve azot oksit, damar tonusu gibi pek çok biyolojik süreci düzenler. Radikal ve serbest radikal terimleri genelde eşanlamlı kullanılmakla beraber, bir radikal bir içinde hapsolmuş veya başka bir moleküle bağlanmış durumda olabilir. 1900'de Michigan Üniversitesi'nde tarafından betimlenen , ilk tespit edilmiş organik serbest radikal olmuştur.
Tarihsel olarak radikal terimi bir moleküle ekli olan ve kimyasal tepkimede değişmeyen kısımları için kullanılırdı. Günümüzde bunlar için fonksiyonel grup terimi kullanılmaktadır. Örneğin, metil alkolün bir metil radikali ve bir hidroksil radikalinden oluştuğu söylenirdi. Modern kimyada anlaşıldığı şekliyle bunlar radikal değildir çünkü birbirlerine kovalent olarak bağlıdırlar ve eşleşmemiş reaktif elektronları yoktur. Ancak, eğer metil alkol yüksek enerjili elektronlar ile parçalanırsa, kütle spektrometrisi ile metil ve hidroksil radikallerinin meydana geldiği görülebilir.
Kimyasal tepkimelerde radikallerin belirtilmesi
Kimyasal denklemleri yazarken serbest radikaller genelde atom sembolü veya moleküler formülün sağ üstüne bir nokta koyarak belirtilir:
![image]()
- Klor gazı morötesi tarafından parçalanarak atomik klor radikalleri oluşturur.
Radikal reaksiyon mekanizmalarında tek elektronların hareketini göstermek için tek uçlu oklar kullanılır:
Kırılan bir bağın kesilmesi 'balık oltası' ok ile gösterilir, iki elektronun hareketini göstermek için kullanılan eğri oktan farklı tutmak için. Kopan bağın ikinci elektronu da hareket eder ve saldıran radikal elektronu ile eşleşir; bu hareket özel olarak olarak gösterilmez.
Kimyada, serbest radikaller ve olarak yer alırlar. Serbest radikaller içeren zincirleme tepkimeler genelde üç ayrı sürece ayrılırlar: başlama, yayılma ve sonlanma.
- Başlama tepkimeleri serbest radikal sayısında net bir artış olmasına neden olan tepkimelerdir. Bunlar, yukarıda gösterilen Tepkime 1'deki gibi, kararlı moleküllerden serbest radikallerin oluşması veya serbest radikalin kararlı moleküllerle tepkiyerek daha çok serbest radikaller oluşturması olabilir.
- Yayılma tepkimeleri, serbest radikallerin yer aldığı ama serbest radikal sayısının değişmediği tepkimelerdir.
- Sonlanma tepkimeleri serbest radikal sayısında net bir azalma olan tepkimelerdir. Tipik olarak iki serbest radikal birleşerek daha kararlı bir molekül oluştururlar, örneğin: 2Cl·→ Cl2
Radikallerin oluşumu kovalent bağların olarak kopması yoluyla olabilir, bu süreç önemli miktarda enerji gerektirir. Örneğin, H2'nin 2H· olarak ayrışmasının ΔH° değeri +435 kJ/mol'dür, Cl2'nin 2Cl· olarak ayrışmasının ΔH° değeri ise +243 kJ/mol'dür. Bu homolitik bağ ayrışma enerjisi olarak olarak bilinir ve genelde DH° sembolü ile gösterilir. Kovalent bağlı iki atomun bağ enerjisi tüm molekülün yapısına bağlıdır, sadece o iki atoma bağlı değildir. Oluşması için daha çok enerji gerektiren radikaller, daha az enerji gerektirenlere kıyasla daha az kararlıdır. Homolitik bağ kesilmesi benzer elektronegatifliğe sahip iki atom arasında daha sık olur. Organik kimyada bu genelde O-O bağı ve O-N bağıdır.
Ancak, yayılma aşaması çok . Çoğu radikal türü yüksüz olmakla beraber mevcuttur.
Radikaller ayrıca bir atom veya molekülün tek elektronlu yükseltgenme veya indirgenmesi ile oluşabilir. Bunun bir örneği, elektron taşıma zinciri tarafından oluşmasıdır. Organometalik kimyada yapılan ilk araştırmalar, özellikle F. A. Paneth ve K. Hahnfeld'ın 1930'lardaki çalışmaları, bağların heterolitik fisyonunu ve bunun mekanizmasının radikal temelli olduğunu göstermiştir.
Kalıcılık ve stabilite
Uzun ömürlü radikaller iki kategoriye ayrılırlar
- Kararlı radikaller
- Kararlı radikalin en iyi örneği moleküler dioksijen O2'dir. Organik radikaller eğer konjüge π systemi içinde yer alırlarsa uzun ömürlü olabilirler, α-tokoferol (E vitamini) türevi radikalde olduğu gibi. radikallerinin yüzlerce bilinen örneği dikkate değer derecede kinetik ve termodinamik stabilite göstermesine karşın ve çok sınırlı derecede π gösterir.
- Kalıcı radikaller
- Kalıcı (persistent) radikal bileşiklerin uzun ömürlülüğünün nedeni, radikal merkez etrafındaki , bu yüzden radikalin başka bir molekülle tepkimesi zordur. Bunun örnekleri Gomberg'in , (Potasyum nitrosodisülfonat, (KSO3)2NO·), (genel formül R2NO·; örneğin , 'ler, nitronil nitroksitler, 'ler), perklorofenylmetil radikal türevleri ve tris(2,4,6)-triklorofenylmetil radikali). En uzun ömürlü serbest radikal melanin'dir, milyonlarca yıl sürebilir. Kalıcı radikaller yanma sırasında büyük miktarda oluşurlar. Yanma sonucu havaya yayılan mikroskopik taneciklerin bu yolla meydana getirdiği oksidatif stresin kardiopülmoner hastalıklara ve muhtemelen kansere neden olabileceği önerilmiştir.
- 'ler iki radikal merkezli moleküllerdir. Bir molekülde birden çok radikal merkezi bulunabilir. Moleküler oksijen doğal olarak (örneğin atmosferdeki oksijen olarak) bir diradikal olarak bulunmaktadır (taban durumunda triplet oksijen olarak). Atmosferik oksijenin yüksek reaktivitesi kısmen onun diradikal halinden kaynaklanmaktadır (gerçi dioksijenin radikal olmayan halleri aslında daha az kararlıdır). Atmosferik oksijenin triplet-halli gerçek bir radikal olması onun paramanyetik karakterine neden olur, bu da kolaylıkla gösterilebilir, örneğin oksijenin bir mıknatıs tarafından çekilmesiyle. (Ancak paramanyetizma radikal olmayı gerektirmez).
Reaktivite
Radikal alkil ara ürünlerin stabilizasyonu için kıstaslar karbokatyonların kıstaslarına benzer: serbest radikal merkez ne kadar substitüe ise o kadar daha kararlıdır. Bu özellik, tepkimelerini etkiler: üçüncül radikal (R3C·) oluşumu ikincil (R2HC·) veya birincil (RH2C·) radikal oluşumundan daha tercihlidir. Ancak, fonksiyonel grupların yanındaki radikaller (karbonil, nitril ve eter gibi) tertiyer (üçüncül) alkil radikallerden daha kararlıdır.
Radikaller çift bağlara saldırır, ama benzeri iyonlardan farklı olarak, elektrostatik etkileşimlerden fazla etkilenmezler. Örneğin, nükleofilik iyonların α,β-doymamış bileşiklerle (C=C-C=O) olan raktivitesi, oksijenin elektron çekici etkisi tarafından yönlenir, bunun sonucu olarak karbonil karbonu üzerinde kısmî bir artı yük oluşur. İyonik durumda iki reaksiyon gözlemlenir: karbonil grubuna saldırı sonucu karbonile doğrudan bir ekleme olur veya konjüge ekleme yoluyla vinil grubuna saldırı olur ve her iki durumda da nükleofil üzerindeki yük oksijen tarafından alınır. Radikaller çift bağa hızla eklenirler ve meydana gelen α-radikal karbonil göreli olarak kararlıdır; başka bir molekülle birleşebilir veya oksitlenebilir. Buna rağmen, radikallerin elektrofilik/nötrofilik karakteri çeşitli şartlarda gösterilmiştir (örneğin, maleik anhidrit (elektrofilik) ve stirenin (az nükleofilik) kopolimerizasyonundaki dönüşüm eğilimi)
İntramoleküler tepkimelerde, radikalin aşırı reaktivitesine rağmen ince kontrol mümkündür. Radikaller en yakın reaktif konuma en kolaylıkla saldırır. Dolayısıyla, seçenek olan durumlarda, 5 üyeli halkalar en tercihli ürün olur: dört üyeli halkalar fazla gergindir, zincir üzerinde aralarında dörtten fazla atom olan karbonlar ise birbirleriyle ender çarpışır.
Yanma
Çoğu kişi için en iyi bilinen serbest radikal tepkimesi . Oksijen molekülü kararlı bir diradikaldir, bunun en iyi gösterimi ·O-O· şeklindedir, bu molekülün kararlı olmasının nedeni elektronlarının spinlerinin paralel olmasıdır. Oksijenin taban durumunda spinleri eşleşmemiş (triplet) diradikaldir ama son derece reaktif, spin eşlenmiş (singlet) bir hâli de mevcuttur. Yanmanın olabilmesi için bu iki hâl arasındaki aşılması gereklidir. Isı sayesinde bu bariyer aşılabilir ama bu yüksek sıcaklık gerektirir. Bu bariyer enzimler tarafından aşağıya çekilebilir, bu sayede canlıların içindeki sıcaklıklarda bu tepkimeler gerçekleşebilir.
Yanma, singlet radikalin başlatabildiği çeşitli radikal zincirleme reaksiyonlarından oluşur. Belli bir maddenin , bu zincirleme reaksiyonun başlama ve yayılma aşamalarında yeterince serbest radikal olmasına bağlıdır. Yanabilir madde yanıp bittikten sonra sonlanma reaksiyonları baskın gelir ve alev söner. Yayılma ve sonlanma tepkimelerine etki ederek yanabilirliği değiştirmek mümkündür. bir zamanlar benzine eklenirdi çünkü kurşun, benzin-hava karışımındaki serbest radikalleri etkinsizleştirir. Bu sayede yanmanın kontrolsuz bir şekilde başlaması () veya prematür yanma () engellenir.
Bir hidrokarbon yanarken, çok sayıda farklı oksijen radikalleri tepkimede yer alır. İlk oluşan bir hidroperoksit radikalidir (HOO·), bu hidroperoksitlere dönüşür, bunlar da hidroksit radikallerine parçalanır.
Polimerleşme
Yanmanın yanı sıra, çoğu polimerizasyon reaksiyonu serbest radikaller içerir. Bunun sonucu çoğu plastik, ve diğer polimerler aracılığıyla meydana gelir.
Radikal polimerizasyon yöntemlerinde yeni yöntemler arasında:
- Tersinir eklenme-parçalanma zincir transferi (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer; RAFT)
- Atom transfer radikal polimerizasyonu (Atom Transfer Radical Polymerization; )
- Nitroksit aracılıklı polimerizasyon (Nitroxide Mediated Radical Polymerization; )
Bu yöntemler daha eski yöntemlere kıyasla çok daha dar bir molekül ağırlığı dağılımı meydana getirir.
Atmosferik radikaller
Aşağı atmosferde en yaygın radikal moleküler dioksijendir. Diğer serbest radikaller, fotoayrışma sonucu meydana gelir. Fotoayrışmanın en önemli örneği azot dioksitin fotoayrışması sonucu bir oksijen atomu ve azot oksit oluşmasıdır; bu tepkime "smog" (dumanlı sis) oluşumunun altında yatar. Bir diğer önemli tepkime, ozonun fotoayrışması sonucu uyarık oksijen atomu O(1D) meydana gelmesidir. Üst atmostferde radikallerin önemli bir kaynağı, normalde reaktif olmayan güneş morötesi ışınları tarafından fotoayrışıma uğraması veya diğer stratosfer bileşenleri ile tepkimeye girmesidir. Bu serbest radikaller sonra bir ile ozonla tepkirler ve neden olurlar. Bu tepkimede serbest radikaller yeniden oluşur ve yeni reaksiyonlara katılabilirler. Bu reaksiyonların ozon tabakasının yok olmasının birincil nedeni olduğuna inanılmaktadır, bu yüzden kloroflürokarbonların soğutucu olarak kullanılması kısıtlanmıştır.
Biyolojide serbest radikaller
Serbest radikaller bazı biyolojik süreçlerde önemli bir rol oynar, bunların bazıları yaşam için gereklidir, örneğin nötrofil granülositler tarafından bakterilerin hücre içinde öldürülmesi. Serbest radikaller bazı hücre sinyalizasyon süreçlerinde yer aldıkları gösterilmiştir. Buna adı verilmiştir.
Oksijenli serbest radikallerin en önemlileri ve . İndirgeyici şartlarda moleküler oksijenden meydana gelirler. Ancak, reaktif ozelliklerinden dolayı, bu serbest radikaller hücre hasarına neden olan yan reaksiyonlara girerler. Çoğu kanser tipinin serbest radikaller ve DNA arasındaki reaksiyonların sonucu oluştuğu, bunun sonucu olarak mutasyonların meydana geldiği ve bunların hücre döngüsüne olumsuz etki ettiği ve potansiyel olarak yol açtığı düşünülmektedir. Yaşlanmanın bazı belirtileri (ateroskleroz gibi) vücudu oluşturan kimyasalların serbest radikaller tarafından oksidasyonuna atfedilir. Buna ilaveten, serbest radikaller alkole bağlı karaciğer hasarına katkıda bulunur. radikallerin akciğerde bulunan alfa-1 antitripsini inaktive ettiğine dair bulgular vardır. Bu süreç amfizem oluşumunu hızlandırır.
Serbest radikallerin rol oynadığı düşünülen diğer hastalıklar arasında Parkinson hastalığı, yaşlılık ve ilaç nedenli sağırlık, Şizofreni ve Alzheimer Hastalığı da bulunmaktadır. Demir depo hastalığı hemokromatoz, klasik bir serbest radikal sendromudur, serbest radikallerle ilişkilendirilmiş olan bir belirtiler kümesi ile beraber görülür: hareket bozukluğu, psikoz, deri pigmenti melanin bozuklukları, sağırlık, ve diyabetes mellitus gibi. göre altında serbest radikaller yatar, buna karşın süreci serbest radikallere mağruz kalmanın yaşam süresini uzatabileceğini düşündürmektedir.
Serbest radikaller yaşam için gerekli olduğu için, serbest radikallerin neden olduğu hasarı en aza indirmek ve meydana gelen hasarı onarmak için vücudun çeşitli mekanizmaları bulunmaktadır. Bunlar arasında , katalaz, ve enzimleri sayılabilir. Bunlara ek olarak, antioksidanlar bu savunma mekanizmalarında önemli rol oynar. Bunlar başlıca A vitamini, C vitamini, E vitamini ve polifenol antioksidanlarıdır. Ayrıca, bilirubin ve ürik asit de bazı serbest radikalleri nötralize ederek antioksidan gibi etkiyebilir. Bilirübin hemoglobinin yıkımından meydana gelir, ürik asit ise pürin türevlerinin yıkımından oluşur. Aşırı miktarda bilirubin sarılığa neden olabilir, bu da merkezî sinir sistemine zarar verebilir. Aşırı ürik asit ise gut hastalığına neden olur.
Reaktif oksijen türleri
Reaktif oksijen türleri, , hidrojen peroksit ve hidroksil radikali gibi moleküllerdir ve hücre hasarı ile ilişkilendirilmişlerdir. Reaktif oksijen türleri oksijenin normal metabolizmasının bir yan ürünü olarak oluşurlar ve hücre sinyalizasyonunda önemli rol oynarlar.
Radikallerin gevşek tanımı
Çoğu kimya dalında, radikalllerin tarihsel tanımı moleküllerin sıfır olmayan bir spine sahip olduğunu iddia eder. Ancak, spektroskopi, kimyasal tepkime ve astrokimya gibi dallardaki tanım biraz farklıdır. Radikallerin elektronik yapısı ve geometrisi üzerine araştırması için Nobel ödülünü kazanan Gerhard Herzberg, serbest radikaller için biraz daha gevşek bir tanım önermiştir: "kimyasal olarak kararsız herhangi bir kısa ömürlü tür (atom, molekül veya iyon)." Önerisinin ana teması, sıfır spinli pek çok kimyasal olarak kararsız molekül vardır, C2, C3, CH2 ve benzerleri gibi. Geçici kimyasal süreçler ve astrokimyasal süreçlerin değerlendirilmesinde bu tanım daha kullanışlıdır. Dolayısıyla bu sahalardaki araştırmacılar bu gevşek tanımı tercih etmektedirler.
Ölçüm
Serbest radikal ölçüm teknikleri arasında aşağıdakiler bulunmaktadır:
- Elektron spin rezonans
- Serbest radikalleri ve diğer paramanyetik türleri çalışmak için yaygın kullanılan bir yüntem (ESR). Kavramsal olarak nükleer manyetik rezonans ile ilişkilidir, ama belli bir manyetik alanda elektronlar çoğu çekirdeğe kıyasla daha yüksek bir frekans ile rezonansa girerler.
- adı verilen bir olgu kullanarak nükleer manyetik rezonans ile.
- Kimyasal işaretleme
- Serbest radikalleri söndürüp (İng. quenching) (nitrik oksit veya DPPH (2,2-difenil-1-pikrilhidrazil) kullanarak) kimyasal işaretleme yaptıktan sonra spektroskopik yöntemler kullanarak (sırasıyla ve absorpsiyon spektroskopisi gibi)
- Serbest radikal işaretleri kullanarak
Fizyolojik substratların kararlı türevleri (lipid peroksidasyon ürünleri: izoprostanlar, TBARS gibi; amino asit oksidasyon ürünleri (meta-tirozin, orto-tirozin, hidroksi-Leu, ditirozin, v.b.) peptit oksidasyon ürünleri (oksitlenmiş glutatyon - GssG)
- Dolaylı yöntemler
- Antioksidan seviyeelerindeki azalmanın ölçülmesi (örneğin TAS, indirgenmiş glutatyon - GSH)
- Yakalayıcı ayıraçlar
Serbest radikalle tepkimeye giren bir kimyasal bileşik kullanılır, meydana gelen kararlı ürünün seviyesi kolayca ölçülür. (Hidroksil radikali için salisilik asit gibi)
Ayrıca bakınız
Dış bağlantılar
- Serbest Radikaller ve insan hastalıkları 5 Ekim 2009 tarihinde Wayback Machine sitesinde . (İngilizce)
- Kan örnekleri ozona maruz kalınca serbest radikaller oluşuyor. 12 Mayıs 2007 tarihinde Wayback Machine sitesinde . (İngilizce)
- Yaygın besinlerin oksijen Radikal Absorblama Kapasite değerleri 15 Mart 2015 tarihinde Wayback Machine sitesinde . (İngilizce)
- (İngilizce)
Kaynakça
- ^ Oakley, R.T. Prog. Inorg. Chem. 1998, 36, 299
- ^ Banister, A.J., et al. Adv. Hetero. Chem. 1995, 62, 137
- ^ Lomnicki S, Truong H, Vejerano E, Dellinger B. Copper oxide-based model of persistent free radical formation on combustion-derived particulate matter Environ Sci Technol. 2008 Jul 1;42(13):4982-8 PMID 18678037
- ^ Pacher P, Beckman JS, Liaudet L (2007). "Nitric oxide and peroxynitrite in health and disease". Physiol. Rev. 87 (1). ss. 315-424. doi:10.1152/physrev.00029.2006. (PMID) 17237348.
- ^ An overview of the role of free radicals in biology and of the use of electron spin resonance in their detection may be found in a recent book: *Rhodes C.J.: Toxicology of the Human Environment - the critical role of free radicals, Taylor and Francis, London (2000).
- ^ G. Herzberg (1971), "The spectra and structures of simple free radicals"
- ^ . 16 Temmuz 2007 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 28 Ekim 2009.
wikipedia, wiki, viki, vikipedia, oku, kitap, kütüphane, kütübhane, ara, ara bul, bul, herşey, ne arasanız burada,hikayeler, makale, kitaplar, öğren, wiki, bilgi, tarih, yukle, izle, telefon için, turk, türk, türkçe, turkce, nasıl yapılır, ne demek, nasıl, yapmak, yapılır, indir, ücretsiz, ücretsiz indir, bedava, bedava indir, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, resim, müzik, şarkı, film, film, oyun, oyunlar, mobil, cep telefonu, telefon, android, ios, apple, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, pc, web, computer, bilgisayar
Kimyada radikaller cogu zaman serbest radikal olarak deginilir eslesmemis elektronu olan atom molekul veya iyonlardir Bu eslesmemis elektronlar genelde son derece reaktiftir Radikaller yanma atmosfer kimyasi polimerlesme plazma kimyasi biyokimya ve pek cok baska kimyasal surecte onemli rol oynar Ornegin insan fizyolojisinde ve azot oksit damar tonusu gibi pek cok biyolojik sureci duzenler Radikal ve serbest radikal terimleri genelde esanlamli kullanilmakla beraber bir radikal bir icinde hapsolmus veya baska bir molekule baglanmis durumda olabilir 1900 de Michigan Universitesi nde tarafindan betimlenen ilk tespit edilmis organik serbest radikal olmustur Tarihsel olarak radikal terimi bir molekule ekli olan ve kimyasal tepkimede degismeyen kisimlari icin kullanilirdi Gunumuzde bunlar icin fonksiyonel grup terimi kullanilmaktadir Ornegin metil alkolun bir metil radikali ve bir hidroksil radikalinden olustugu soylenirdi Modern kimyada anlasildigi sekliyle bunlar radikal degildir cunku birbirlerine kovalent olarak baglidirlar ve eslesmemis reaktif elektronlari yoktur Ancak eger metil alkol yuksek enerjili elektronlar ile parcalanirsa kutle spektrometrisi ile metil ve hidroksil radikallerinin meydana geldigi gorulebilir 1866 1947 radikal kimyasinin kurucusu Kimyasal tepkimelerde radikallerin belirtilmesiKimyasal denklemleri yazarken serbest radikaller genelde atom sembolu veya molekuler formulun sag ustune bir nokta koyarak belirtilir Cl2 u v Cl Cl displaystyle mathrm Cl 2 xrightarrow u v mathrm Cl cdot mathrm Cl cdot Klor gazi morotesi tarafindan parcalanarak atomik klor radikalleri olusturur Radikal reaksiyon mekanizmalarinda tek elektronlarin hareketini gostermek icin tek uclu oklar kullanilir Kirilan bir bagin kesilmesi balik oltasi ok ile gosterilir iki elektronun hareketini gostermek icin kullanilan egri oktan farkli tutmak icin Kopan bagin ikinci elektronu da hareket eder ve saldiran radikal elektronu ile eslesir bu hareket ozel olarak olarak gosterilmez Kimyada serbest radikaller ve olarak yer alirlar Serbest radikaller iceren zincirleme tepkimeler genelde uc ayri surece ayrilirlar baslama yayilma ve sonlanma Baslama tepkimeleri serbest radikal sayisinda net bir artis olmasina neden olan tepkimelerdir Bunlar yukarida gosterilen Tepkime 1 deki gibi kararli molekullerden serbest radikallerin olusmasi veya serbest radikalin kararli molekullerle tepkiyerek daha cok serbest radikaller olusturmasi olabilir Yayilma tepkimeleri serbest radikallerin yer aldigi ama serbest radikal sayisinin degismedigi tepkimelerdir Sonlanma tepkimeleri serbest radikal sayisinda net bir azalma olan tepkimelerdir Tipik olarak iki serbest radikal birleserek daha kararli bir molekul olustururlar ornegin 2Cl Cl2 Radikallerin olusumu kovalent baglarin olarak kopmasi yoluyla olabilir bu surec onemli miktarda enerji gerektirir Ornegin H2 nin 2H olarak ayrismasinin DH degeri 435 kJ mol dur Cl2 nin 2Cl olarak ayrismasinin DH degeri ise 243 kJ mol dur Bu homolitik bag ayrisma enerjisi olarak olarak bilinir ve genelde DH sembolu ile gosterilir Kovalent bagli iki atomun bag enerjisi tum molekulun yapisina baglidir sadece o iki atoma bagli degildir Olusmasi icin daha cok enerji gerektiren radikaller daha az enerji gerektirenlere kiyasla daha az kararlidir Homolitik bag kesilmesi benzer elektronegatiflige sahip iki atom arasinda daha sik olur Organik kimyada bu genelde O O bagi ve O N bagidir Ancak yayilma asamasi cok Cogu radikal turu yuksuz olmakla beraber mevcuttur Radikaller ayrica bir atom veya molekulun tek elektronlu yukseltgenme veya indirgenmesi ile olusabilir Bunun bir ornegi elektron tasima zinciri tarafindan olusmasidir Organometalik kimyada yapilan ilk arastirmalar ozellikle F A Paneth ve K Hahnfeld in 1930 lardaki calismalari baglarin heterolitik fisyonunu ve bunun mekanizmasinin radikal temelli oldugunu gostermistir Kalicilik ve stabilitea tokoferol den turemis radikal Uzun omurlu radikaller iki kategoriye ayrilirlar Kararli radikallerKararli radikalin en iyi ornegi molekuler dioksijen O2 dir Organik radikaller eger konjuge p systemi icinde yer alirlarsa uzun omurlu olabilirler a tokoferol E vitamini turevi radikalde oldugu gibi radikallerinin yuzlerce bilinen ornegi dikkate deger derecede kinetik ve termodinamik stabilite gostermesine karsin ve cok sinirli derecede p gosterir Kalici radikallerKalici persistent radikal bilesiklerin uzun omurlulugunun nedeni radikal merkez etrafindaki bu yuzden radikalin baska bir molekulle tepkimesi zordur Bunun ornekleri Gomberg in Potasyum nitrosodisulfonat KSO3 2NO genel formul R2NO ornegin ler nitronil nitroksitler ler perklorofenylmetil radikal turevleri ve tris 2 4 6 triklorofenylmetil radikali En uzun omurlu serbest radikal melanin dir milyonlarca yil surebilir Kalici radikaller yanma sirasinda buyuk miktarda olusurlar Yanma sonucu havaya yayilan mikroskopik taneciklerin bu yolla meydana getirdigi oksidatif stresin kardiopulmoner hastaliklara ve muhtemelen kansere neden olabilecegi onerilmistir ler iki radikal merkezli molekullerdir Bir molekulde birden cok radikal merkezi bulunabilir Molekuler oksijen dogal olarak ornegin atmosferdeki oksijen olarak bir diradikal olarak bulunmaktadir taban durumunda triplet oksijen olarak Atmosferik oksijenin yuksek reaktivitesi kismen onun diradikal halinden kaynaklanmaktadir gerci dioksijenin radikal olmayan halleri aslinda daha az kararlidir Atmosferik oksijenin triplet halli gercek bir radikal olmasi onun paramanyetik karakterine neden olur bu da kolaylikla gosterilebilir ornegin oksijenin bir miknatis tarafindan cekilmesiyle Ancak paramanyetizma radikal olmayi gerektirmez ReaktiviteRadikal alkil ara urunlerin stabilizasyonu icin kistaslar karbokatyonlarin kistaslarina benzer serbest radikal merkez ne kadar substitue ise o kadar daha kararlidir Bu ozellik tepkimelerini etkiler ucuncul radikal R3C olusumu ikincil R2HC veya birincil RH2C radikal olusumundan daha tercihlidir Ancak fonksiyonel gruplarin yanindaki radikaller karbonil nitril ve eter gibi tertiyer ucuncul alkil radikallerden daha kararlidir Radikaller cift baglara saldirir ama benzeri iyonlardan farkli olarak elektrostatik etkilesimlerden fazla etkilenmezler Ornegin nukleofilik iyonlarin a b doymamis bilesiklerle C C C O olan raktivitesi oksijenin elektron cekici etkisi tarafindan yonlenir bunun sonucu olarak karbonil karbonu uzerinde kismi bir arti yuk olusur Iyonik durumda iki reaksiyon gozlemlenir karbonil grubuna saldiri sonucu karbonile dogrudan bir ekleme olur veya konjuge ekleme yoluyla vinil grubuna saldiri olur ve her iki durumda da nukleofil uzerindeki yuk oksijen tarafindan alinir Radikaller cift baga hizla eklenirler ve meydana gelen a radikal karbonil goreli olarak kararlidir baska bir molekulle birlesebilir veya oksitlenebilir Buna ragmen radikallerin elektrofilik notrofilik karakteri cesitli sartlarda gosterilmistir ornegin maleik anhidrit elektrofilik ve stirenin az nukleofilik kopolimerizasyonundaki donusum egilimi Intramolekuler tepkimelerde radikalin asiri reaktivitesine ragmen ince kontrol mumkundur Radikaller en yakin reaktif konuma en kolaylikla saldirir Dolayisiyla secenek olan durumlarda 5 uyeli halkalar en tercihli urun olur dort uyeli halkalar fazla gergindir zincir uzerinde aralarinda dortten fazla atom olan karbonlar ise birbirleriyle ender carpisir YanmaBir butan alevinin spektrumu excited molekuler radikallerin emisyon bantalari ve Cogu kisi icin en iyi bilinen serbest radikal tepkimesi Oksijen molekulu kararli bir diradikaldir bunun en iyi gosterimi O O seklindedir bu molekulun kararli olmasinin nedeni elektronlarinin spinlerinin paralel olmasidir Oksijenin taban durumunda spinleri eslesmemis triplet diradikaldir ama son derece reaktif spin eslenmis singlet bir hali de mevcuttur Yanmanin olabilmesi icin bu iki hal arasindaki asilmasi gereklidir Isi sayesinde bu bariyer asilabilir ama bu yuksek sicaklik gerektirir Bu bariyer enzimler tarafindan asagiya cekilebilir bu sayede canlilarin icindeki sicakliklarda bu tepkimeler gerceklesebilir Yanma singlet radikalin baslatabildigi cesitli radikal zincirleme reaksiyonlarindan olusur Belli bir maddenin bu zincirleme reaksiyonun baslama ve yayilma asamalarinda yeterince serbest radikal olmasina baglidir Yanabilir madde yanip bittikten sonra sonlanma reaksiyonlari baskin gelir ve alev soner Yayilma ve sonlanma tepkimelerine etki ederek yanabilirligi degistirmek mumkundur bir zamanlar benzine eklenirdi cunku kursun benzin hava karisimindaki serbest radikalleri etkinsizlestirir Bu sayede yanmanin kontrolsuz bir sekilde baslamasi veya prematur yanma engellenir Bir hidrokarbon yanarken cok sayida farkli oksijen radikalleri tepkimede yer alir Ilk olusan bir hidroperoksit radikalidir HOO bu hidroperoksitlere donusur bunlar da hidroksit radikallerine parcalanir PolimerlesmeYanmanin yani sira cogu polimerizasyon reaksiyonu serbest radikaller icerir Bunun sonucu cogu plastik ve diger polimerler araciligiyla meydana gelir Radikal polimerizasyon yontemlerinde yeni yontemler arasinda Tersinir eklenme parcalanma zincir transferi Reversible Addition Fragmentation chain Transfer RAFT Atom transfer radikal polimerizasyonu Atom Transfer Radical Polymerization Nitroksit aracilikli polimerizasyon Nitroxide Mediated Radical Polymerization Bu yontemler daha eski yontemlere kiyasla cok daha dar bir molekul agirligi dagilimi meydana getirir Atmosferik radikallerAsagi atmosferde en yaygin radikal molekuler dioksijendir Diger serbest radikaller fotoayrisma sonucu meydana gelir Fotoayrismanin en onemli ornegi azot dioksitin fotoayrismasi sonucu bir oksijen atomu ve azot oksit olusmasidir bu tepkime smog dumanli sis olusumunun altinda yatar Bir diger onemli tepkime ozonun fotoayrismasi sonucu uyarik oksijen atomu O 1D meydana gelmesidir Ust atmostferde radikallerin onemli bir kaynagi normalde reaktif olmayan gunes morotesi isinlari tarafindan fotoayrisima ugramasi veya diger stratosfer bilesenleri ile tepkimeye girmesidir Bu serbest radikaller sonra bir ile ozonla tepkirler ve neden olurlar Bu tepkimede serbest radikaller yeniden olusur ve yeni reaksiyonlara katilabilirler Bu reaksiyonlarin ozon tabakasinin yok olmasinin birincil nedeni olduguna inanilmaktadir bu yuzden kloroflurokarbonlarin sogutucu olarak kullanilmasi kisitlanmistir Biyolojide serbest radikallerSerbest radikaller bazi biyolojik sureclerde onemli bir rol oynar bunlarin bazilari yasam icin gereklidir ornegin notrofil granulositler tarafindan bakterilerin hucre icinde oldurulmesi Serbest radikaller bazi hucre sinyalizasyon sureclerinde yer aldiklari gosterilmistir Buna adi verilmistir Oksijenli serbest radikallerin en onemlileri ve Indirgeyici sartlarda molekuler oksijenden meydana gelirler Ancak reaktif ozelliklerinden dolayi bu serbest radikaller hucre hasarina neden olan yan reaksiyonlara girerler Cogu kanser tipinin serbest radikaller ve DNA arasindaki reaksiyonlarin sonucu olustugu bunun sonucu olarak mutasyonlarin meydana geldigi ve bunlarin hucre dongusune olumsuz etki ettigi ve potansiyel olarak yol actigi dusunulmektedir Yaslanmanin bazi belirtileri ateroskleroz gibi vucudu olusturan kimyasallarin serbest radikaller tarafindan oksidasyonuna atfedilir Buna ilaveten serbest radikaller alkole bagli karaciger hasarina katkida bulunur radikallerin akcigerde bulunan alfa 1 antitripsini inaktive ettigine dair bulgular vardir Bu surec amfizem olusumunu hizlandirir Serbest radikallerin rol oynadigi dusunulen diger hastaliklar arasinda Parkinson hastaligi yaslilik ve ilac nedenli sagirlik Sizofreni ve Alzheimer Hastaligi da bulunmaktadir Demir depo hastaligi hemokromatoz klasik bir serbest radikal sendromudur serbest radikallerle iliskilendirilmis olan bir belirtiler kumesi ile beraber gorulur hareket bozuklugu psikoz deri pigmenti melanin bozukluklari sagirlik ve diyabetes mellitus gibi gore altinda serbest radikaller yatar buna karsin sureci serbest radikallere magruz kalmanin yasam suresini uzatabilecegini dusundurmektedir Serbest radikaller yasam icin gerekli oldugu icin serbest radikallerin neden oldugu hasari en aza indirmek ve meydana gelen hasari onarmak icin vucudun cesitli mekanizmalari bulunmaktadir Bunlar arasinda katalaz ve enzimleri sayilabilir Bunlara ek olarak antioksidanlar bu savunma mekanizmalarinda onemli rol oynar Bunlar baslica A vitamini C vitamini E vitamini ve polifenol antioksidanlaridir Ayrica bilirubin ve urik asit de bazi serbest radikalleri notralize ederek antioksidan gibi etkiyebilir Bilirubin hemoglobinin yikimindan meydana gelir urik asit ise purin turevlerinin yikimindan olusur Asiri miktarda bilirubin sariliga neden olabilir bu da merkezi sinir sistemine zarar verebilir Asiri urik asit ise gut hastaligina neden olur Reaktif oksijen turleri Reaktif oksijen turleri hidrojen peroksit ve hidroksil radikali gibi molekullerdir ve hucre hasari ile iliskilendirilmislerdir Reaktif oksijen turleri oksijenin normal metabolizmasinin bir yan urunu olarak olusurlar ve hucre sinyalizasyonunda onemli rol oynarlar Radikallerin gevsek tanimiCogu kimya dalinda radikalllerin tarihsel tanimi molekullerin sifir olmayan bir spine sahip oldugunu iddia eder Ancak spektroskopi kimyasal tepkime ve astrokimya gibi dallardaki tanim biraz farklidir Radikallerin elektronik yapisi ve geometrisi uzerine arastirmasi icin Nobel odulunu kazanan Gerhard Herzberg serbest radikaller icin biraz daha gevsek bir tanim onermistir kimyasal olarak kararsiz herhangi bir kisa omurlu tur atom molekul veya iyon Onerisinin ana temasi sifir spinli pek cok kimyasal olarak kararsiz molekul vardir C2 C3 CH2 ve benzerleri gibi Gecici kimyasal surecler ve astrokimyasal sureclerin degerlendirilmesinde bu tanim daha kullanislidir Dolayisiyla bu sahalardaki arastirmacilar bu gevsek tanimi tercih etmektedirler OlcumSerbest radikal olcum teknikleri arasinda asagidakiler bulunmaktadir Elektron spin rezonansSerbest radikalleri ve diger paramanyetik turleri calismak icin yaygin kullanilan bir yuntem ESR Kavramsal olarak nukleer manyetik rezonans ile iliskilidir ama belli bir manyetik alanda elektronlar cogu cekirdege kiyasla daha yuksek bir frekans ile rezonansa girerler adi verilen bir olgu kullanarak nukleer manyetik rezonans ile Kimyasal isaretlemeSerbest radikalleri sondurup Ing quenching nitrik oksit veya DPPH 2 2 difenil 1 pikrilhidrazil kullanarak kimyasal isaretleme yaptiktan sonra spektroskopik yontemler kullanarak sirasiyla ve absorpsiyon spektroskopisi gibi Serbest radikal isaretleri kullanarak Fizyolojik substratlarin kararli turevleri lipid peroksidasyon urunleri izoprostanlar TBARS gibi amino asit oksidasyon urunleri meta tirozin orto tirozin hidroksi Leu ditirozin v b peptit oksidasyon urunleri oksitlenmis glutatyon GssG Dolayli yontemlerAntioksidan seviyeelerindeki azalmanin olculmesi ornegin TAS indirgenmis glutatyon GSH Yakalayici ayiraclar Serbest radikalle tepkimeye giren bir kimyasal bilesik kullanilir meydana gelen kararli urunun seviyesi kolayca olculur Hidroksil radikali icin salisilik asit gibi Ayrica bakinizElektron ciftiDis baglantilarSerbest Radikaller ve insan hastaliklari 5 Ekim 2009 tarihinde Wayback Machine sitesinde Ingilizce Kan ornekleri ozona maruz kalinca serbest radikaller olusuyor 12 Mayis 2007 tarihinde Wayback Machine sitesinde Ingilizce Yaygin besinlerin oksijen Radikal Absorblama Kapasite degerleri 15 Mart 2015 tarihinde Wayback Machine sitesinde Ingilizce Ingilizce Kaynakca Oakley R T Prog Inorg Chem 1998 36 299 Banister A J et al Adv Hetero Chem 1995 62 137 Lomnicki S Truong H Vejerano E Dellinger B Copper oxide based model of persistent free radical formation on combustion derived particulate matter Environ Sci Technol 2008 Jul 1 42 13 4982 8 PMID 18678037 Pacher P Beckman JS Liaudet L 2007 Nitric oxide and peroxynitrite in health and disease Physiol Rev 87 1 ss 315 424 doi 10 1152 physrev 00029 2006 PMID 17237348 KB1 bakim Birden fazla ad yazar listesi link An overview of the role of free radicals in biology and of the use of electron spin resonance in their detection may be found in a recent book Rhodes C J Toxicology of the Human Environment the critical role of free radicals Taylor and Francis London 2000 G Herzberg 1971 The spectra and structures of simple free radicals ISBN 0 486 65821 X 16 Temmuz 2007 tarihinde kaynagindan arsivlendi Erisim tarihi 28 Ekim 2009